活性污泥法是世界上使用最广泛的、同时产生大量剩余活性污泥的城市污水处理方法，大量污泥处理处置费用巨大。磷矿在全球分布不均，且储量有限，据预测全球磷矿资源将在45~100年内枯竭^〔1〕。城市污水经活性污泥法处理后90%的磷转移至污泥中^〔2〕，因此污泥是非常有前景的磷回收原料。鉴于此，减少剩余污泥产量同时回收其中的磷势在必行。

通常污泥消化之前进行预处理可以减少污泥量、提高污泥的脱水性能、抑制甲烷的产生以促进污泥厌氧发酵产生挥发性脂肪酸（VFA）^〔3-5〕。CaO₂作为一种通用并且安全的经典氧化剂，一方面可以改善污泥的脱水及厌氧消化性能从而减量污泥，增强污泥的水解和酸化过程即抑制甲烷的产量，使VFA得以大量积累从而促进聚磷菌厌氧释磷^〔6-10〕；另一方面在除磷过程中，若吸附剂的投加可以使溶液同时满足碱性环境和含有钙离子这两个条件，那么除磷效果可能更好^〔11〕。向污水中投加CaO₂，其与水体发生反应释放出氢氧根可使水体pH呈碱性，能让钙离子更好地与磷酸根反应，生成羟基磷酸钙（HAP）^〔12〕。并且以CaO₂为吸附剂去除水体中低浓度磷时，其除磷效果比其他传统的吸附剂除磷效果好^〔11〕。

本研究构建SBR工艺流程处理模拟生活污水，在剩余污泥厌氧处理过程中利用CaO₂进行污泥减量同时促进污泥中的磷释放至液相中，进而以钙磷沉淀的形式回收磷。确定CaO₂的最佳投量、厌氧污泥龄、磷回收最佳运行条件，并长期连续运行该工艺流程，在保证出水水质条件下考察污泥减量和磷回收效果，为中试及扩大运行提供参考。

采用以SBR为主体生物处理工艺、污泥减量及磷回收为侧流工艺组成联合运行系统，试验流程见图1。

SBR排放的剩余污泥一部分进入Ⅰ号厌氧消化池，另一部分进入Ⅱ号厌氧释磷池。Ⅰ号池加入CaO₂促进厌氧消化进行污泥减量，在经过一定污泥龄（SRT1）处理后完成VFA的积累，之后排入Ⅱ号池。含有大量VFA的污泥与Ⅱ号池的剩余污泥混合后，在厌氧条件下经过一定污泥龄（SRT2）处理后促进污泥中的磷释放到上清液中。上清液排入磷回收池，与CaO₂形成钙磷沉淀回收磷，剩余污泥部分回流，其余排放。另运行一组不加CaO₂的对照组。

试验用接种污泥取自呼和浩特市某SBR工艺生活污水处理厂，SBR出水污泥特性：COD、TP、TN、氨氮、MLSS分别为47、11、17、7、3 300 mg/L。

试验所用试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。CaO₂纯度≥ 98%，其余试剂均为分析纯。

pH采用pH计测定；COD采用重铬酸钾法测定；VFA采用气相色谱仪测定；TP利用过硫酸钾消解法，采用钼酸盐分光光度法测定；MLSS采用重量法测定；TN、氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。

在6个平行厌氧反应器中分别加入500 mL经重力浓缩后的SBR剩余污泥，并分别按0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g/gVSS投加CaO₂，一组不加CaO₂为空白对照组，然后分别通入氮气以保证厌氧环境。经过发酵泥龄为SRT1后，测定TS、VFA的变化，以确定Ⅰ池的最佳厌氧发酵泥龄和CaO₂最佳投加量。SBR产生的污泥分别按0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0比例排入Ⅰ池和Ⅱ池，以达到的最大磷释放量来确定Ⅰ、Ⅱ池接收污泥的最佳比例。利用Design-Expert 8.0.6软件模拟磷回收池的最佳运行条件，预测最佳磷回收效果，并进行试验验证。

按静态试验确定的运行条件连续运行该系统，考察污泥减量及磷回收的效果。在保证出水水质达标的情况下，调整试验运行参数至最佳状态。

在厌氧环境、温度为35 ℃条件下，通过投加不同含量CaO₂来探究其与VFA产量和污泥总固体（TS）含量变化的关系，结果见图2。

由图2（a）可以看出，在CaO₂投加量为0~0.2 g/gVSS范围内，增加CaO₂投加量能够明显增加VFA的积累量，以0.2 g/gVSS时为最佳，0.1 g/gVSS次之。而当投加量大于0.3 g/gVSS时，VFA的积累量甚至小于对照试验，这是由于过量的CaO₂导致的强碱性环境抑制了产酸菌的活性。同时可以看出，0~0.2 g/gVSS范围内，以SRT1为8 d时VFA的积累量最高；SRT1 > 8 d时，VFA产量会有小幅度下降，这是因为有一部分的VFA转化成了甲烷。在CaO₂投加量为0.2 g/gVSS、SRT1为8 d时，VFA的积累量达到最大，为276 mgCOD/gVSS，此时对照试验的VFA为57 mgCOD/gVSS。

由图2（b）可见，随着CaO₂投加量的增加，TS呈现先增大后减少的趋势。这是由于CaO₂是难溶性固体，初期会造成TS增加。随着CaO₂缓慢溶解，导致污泥破解，从而TS减少。当CaO₂投加量为0.1 g/gVSS时，剩余污泥的TS经8 d削减率最大为20%，SRT1 > 8 d后削减速度放缓。而当CaO₂投加量超过0.2 g/gVSS时，污泥的削减量甚至低于对照组。结合利于VFA积累的CaO₂投量，确定CaO₂最佳投加量为0.1 g/gVSS。

污泥减量和释磷分别在Ⅰ、Ⅱ池中发生，Ⅱ池厌氧释磷量与Ⅰ池VFA的产量成正相关。因此，就需要确定SBR剩余污泥在Ⅰ、Ⅱ池中的分配比例。在Ⅰ池CaO₂投加量为0.1 g/gVSS，厌氧SRT1为8 d条件下污泥排入Ⅱ池，促进厌氧释磷，考察Ⅱ池溶解性磷含量的变化。在温度为35 ℃的厌氧条件下，SBR产生的污泥分别按0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:0比例排入Ⅰ池和Ⅱ池，Ⅱ池溶解性磷质量浓度分别为15.3、18.7、21.5、23.8、26.4、22.6、18.1、17.8、17.2、15.7、13.1 mg/L。

可以看出，溶解性磷随Ⅰ池污泥比例的增加呈现出先增加后减少的趋势。当污泥比例为4:6，溶解性磷达到最大值26.4 mg/L，而初始溶解性磷质量浓度为15.3 mg/L。这是因为随着Ⅰ池接纳污泥比例的不断增加，来自Ⅰ池的VFA供给量也就越多，Ⅱ池释放更多的磷，但是在超过4:6时，释磷量逐渐减少，这是因为污泥中的pH升高，对聚磷菌的活性产生影响，因而释磷量就会减少。另外，比例过高，则CaO₂投加量越多，会促进钙磷沉淀生成，从而引起溶解性磷的减少。

Ⅱ池上清液排放至磷回收池，在磷回收池中添加CaO₂与溶解性磷生成钙磷结晶沉淀，从而回收磷。HAP（羟基磷酸钙）是钙磷结晶沉淀多种形态中最稳定的一种，而HAP结晶反应包括前体物质的生成和前体物质转化为HAP两部分。用CaO₂处理污泥时，根据反应条件的不同，污水中的磷与钙离子发生反应可能生成TCP(磷酸钙)、ACP（无定形磷酸钙）、OCP（磷酸八钙）以及DCPA（羟基磷灰石）等HAP的前体物质中的一种或多种。这些前体物质以无定形沉淀或结晶沉淀的方式沉积于反应器或者晶种的表面，随着时间的推移转为热力学上更加稳定的HAP结晶，最终实现磷的回收与利用^〔13〕。

污水中HAP结晶是水中PO₄^3－、OH^－、Ca²⁺达到过饱和状态时，钙离子与磷酸盐形成磷酸钙盐沉淀然后转化而成的。HAP结晶除磷过程主要反应：5Ca²⁺+OH^－+3PO₄^3－→Ca₅（PO₄）₃OH↓。

当污水的pH在6.0~9.0范围内，HPO₄^2－和H₂PO₄^－是磷酸盐存在的主要形态。当污水的pH高于9.5时，HPO₄^2－是磷酸盐存在的主要形式，HPO₄^2－与Ca²⁺易形成非晶体的磷酸钙沉淀，然后转换成稳定的羟基磷酸钙沉淀。用CaO₂处理污泥回收磷的最佳反应pH为9~10。这是由于在一定范围内提高pH有利于Ca²⁺和磷酸盐形成和析出HAP晶体，但在高pH条件下更易生成CaCO₃和Ca（OH）₂沉淀，使污水中的钙离子浓度下降，不利于促进HAP结晶反应，故CaO₂回收磷的最佳pH为9~10^〔14〕。

使用Design-Expert 8.0.6软件以初始pH、Ca/P物质的量比、反应时间3个因素为自变量，磷回收率为目标响应值，对磷回收的条件进行优化。

3个因素对于磷回收率效果的影响顺序为：初始pH＞Ca/P物质的量比＞反应时间。预测得到磷回收池的最佳运行工艺条件为：初始pH为9.12、Ca/P物质的量比为2.68、反应时间为64.31 min，磷回收率的预测值为96.043%。考虑到实际操作的可行性，将各因素取值微调为：初始pH为9、Ca/P物质的量比为2.7、反应时间为65 min，并在修正后的条件下利用模拟废水和实际废水对本模型预测的优化结果进行验证，得到实际除磷率为95.77%，试验值与模型值相差0.17%，优化结果可信。

连续运行SBR-污泥减量及同步回收磷系统90 d，考察SBR出水水质，并验证污泥减量和磷回收效果。

以上述确定的实验条件为基础，考察系统连续运行时SBR系统中COD、TN、氨氮、TP的出水效果，结果见图3。

系统运行前30 d，出水TP质量浓度偏高,约0.5~1.0 mg/L，因此将Ⅱ池中污泥回流，回流比为20%，后60 d出水TP质量浓度稳定到0.5 mg/L左右，满足我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18198—2002）一级A排放标准。COD、氨氮和TN满足一级B标准。

系统长期连续运行的污泥削减率和磷回收率如图4所示。

Ⅰ池污泥削减率保持在20%左右，而对照组为10%。与对照组相比，Ⅱ池的释磷量增加了6 mg/L，污泥上清液磷回收率达到了95%以上。整个系统运行效果良好，达到了污泥减量及磷回收的双重目的。

（1）SBR-污泥减量及同步回收磷系统能够有效地减量污泥，并同步回收磷。当CaO₂投加量为0.1 g/gVSS，厌氧泥龄为8 d，浓缩污泥质量浓度为10 400 mg/L时，污泥产量下降了20%（以TS计）。当初始pH为9，Ca/P物质的量比为2.7，经65 min污泥上清液磷回收率达95%。

（2）长期连续运行SBR-污泥减量及同步回收磷系统，Ⅱ池沉淀污泥需回流至SBR，回流比为20%。SBR出水水质满足我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18198—2002）一级B标准，其中出水TP满足一级A标准。