含氮工业废水的不合理排放和固体废弃物渗滤液下渗均会导致大量硝酸盐（NO₃^-）进入地下水，使地下水中NO₃^-超标^〔1〕。NO₃^-可通过催化法、电渗析、离子交换等方法去除^〔2-3〕。催化法会产生亚硝酸盐（NO₂^-）、铵盐（NH₄⁺）等二次污染物^〔2〕。电渗析法适于高盐度污水处理，对NO₃^-含量相对较低的地下水处理效果较差，且电耗较大、易结垢、选择性差，长期使用易出现膜污染^〔3〕。离子交换工艺成熟，无二次污染物，在工业废水和饮用水中NO₃^-的去除方面应用较广泛^〔4〕。但一般树脂受共存离子干扰严重，选择性差，NO₃^-等离子型污染物去除率较低。

近年来，国内外学者对离子交换树脂的选择性进行研究，以提高多组分离子混合物中目标污染物的去除效率。Y. Li等^〔5〕研究表明，过量SO₄^2-存在时，与原生树脂相比，纳米级钼酸锆包埋阴离子交换树脂对PO₄^3-的选择性增强，PO₄^3-去除率大大提高。M. Monier等^〔6〕研究发现，Pd²⁺印迹氨基苯甲醛改性壳聚糖树脂可选择性地高效去除混合液中的Pd²⁺，受混合液中重金属离子（Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺）的干扰较小。综上，离子交换树脂的选择性可提高树脂对不同离子型污染物的去除效率，而目前鲜有关于离子交换树脂选择性吸附水中NO₃^-的研究报道，有待进一步开展研究。氯型季胺特种树脂（CQASR）相比普通树脂价格较为昂贵，但在饮用水NO₃^-处理方面已达到美国食品和药物管理局（FDA）食品级认证。CQASR对NO₃^-的亲和力相对SO₄^2-和Cl^-等无机阴离子更强，去除效果较突出，在处理地下水中NO₃^-方面具有较大研究价值。因此，研究CQASR对地下水NO₃^-的吸附动力学、热力学与离子选择性，可为选择性去除地下水中的NO₃^-提供新思路。

氢氧化钠、盐酸、硝酸钾、硫酸锌、氨基磺酸、氯化钠等均为分析纯；地下水取自淄博市临淄区某工业园区，其水质情况为NO₃^- 12.45 mg/L、Cl^- 17.17 mg/L、SO₄^2- 25.76 mg/L、pH 7.83；CQASR，市售，湿润球状，全交换容量1.3 meq/mL，离子型式为氯型，湿度50%，pH范围0~14，最大温度90 ℃，结构类型为大孔型。CQASR按《离子交换树脂预处理方法》GB/T 5476—2013进行预处理。

UV-5100B紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；THZ-82水浴恒温振荡器，金坛市荣华仪器制造有限公司；FCD-3000serials烘箱，上海慧泰仪器制造有限公司；FA2004b电子天平，上海越平科学仪器有限公司；L-550台式低速离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；Nicoley 5700显微傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力仪器公司。

分别称取0.1 g预处理后的CQASR置于8个150 mL具塞锥形瓶中，各加入50 mL地下水，在25 ℃、200 r/min下于恒温振荡器中分别震荡10、20、30、40、50、60、70、80 min，立即以4 000 r/min的转速离心5 min，用紫外分光光度法测定上清液中的NO₃^-，重复3次取平均值，计算CQASR吸附量。

对采集浓水（地下水经反渗透膜脱盐获得的浓缩液，其NO₃^-为42.40 mg/L，Cl^-为58.48 mg/L，SO₄^2-为87.72 mg/L，pH为8.20）进行稀释，获得不同质量浓度（4.24、8.48、12.72、16.96、21.20、25.44、29.68、33.92 mg/L）的含NO₃^-溶液研究吸附热力学。分别称取0.3 g预处理后的CQASR于50 mL不同质量浓度的浓水稀释液中，在10、25、35 ℃条件下以200 r/min震荡60 min，立即以4 000 r/min的转速离心5 min，用紫外分光光度法测定上清液中NO₃^-质量浓度，重复3次取平均值，计算吸附量。

用1 mol/L KNO₃、1 mol/L NaCl、1 mol/L ZnSO₄溶液分别配制50 mL不同n（Cl^-或SO₄^2-）:n（NO₃^-）的混合液。向50 mL混合液和50 mL地下水中分别加入0.3 g预处理CQASR，在25 ℃、200 r/min下震荡60 min，立即以4 000 r/min的转速离心5 min，用紫外分光光度法测定上清液中NO₃^-质量浓度，重复3次取平均值，计算CQASR吸附量。

动力学吸附实验数据采用准一级模型、准二级模型、Elovich方程、班厄姆方程、Webber-Morris颗粒内扩散模型、Boyd模型进行拟合，分别见式（1）~式（6）。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：B_t——F的函数；

C——与边界层厚度有关的常数，mg/g；

F——t时刻吸附质分数，t的函数；

q_t——t时刻的吸附量，mg/g；

k₁——准一级动力学模型速率常数，min^-1；

k₂——准二级动力学模型速率常数，g/（mg·min）；

K——Freundlich经验公式常数，min^-1；

K_W——颗粒间扩散速率常数，mg/（g·min^1/2）；

t——时间，min；

α——初始吸附速率常数，mg/（g·min）；

β——脱附速率常数，g/mg。

等温吸附实验数据采用Freundlich模型、Lang-muir模型、Dubinin-Radushkevich（D-R）模型、Temp-kin模型进行拟合，见式（7）~式（12）。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：A——Tempkin常数；

E——平均吸附自由能，kJ/mol；

K_L——Langmuir特征吸附常数，L/mg；

K_F——Freundlich吸附容量参数；

n——Freundlich指数；

q₀——改性生物炭对水中硝酸盐的最大单位

吸附量，mol/g；

R₀——理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；

T——热力学温度，K；

γ——与吸附平均自由能相关的常数，mol²/kJ²。

热力学吸附实验数据采用Van’t Hoff方程式进行拟合，见式（13）。吉布斯自由能变ΔG、吸附熵变ΔS、吸附焓变ΔH用式（14）~式（15）求得。

(13)

(14)

(15)

式中：ΔH——吸附焓变，J/mol；

ΔG——吉布斯自由能变化，J/mol；

ΔS——吸附熵变，J/（mol·K）。

取适量离子交换前后的CQASR分别与KBr（光谱纯）按质量比1:100混合后研磨，再用压片机压片制备样品，置于傅里叶变换红外光谱仪中测定样品官能团。

CQASR对地下水中NO₃^-吸附动力学如图1所示。

NO₃^-在CQASR上的离子交换主要分3个过程：20 min内，CQASR对NO₃^-累计吸附量达到总吸附量的62.5%，此阶段处于“快速交换阶段”；20~50 min内，离子交换速率减小，处于“缓慢增长阶段”；60 min后，离子交换过程达到完全平衡。

离子交换过程一般由外扩散（液膜扩散）、内扩散（颗粒内扩散）和表面吸附组成，因表面吸附进行较快，吸附速率常由液膜扩散和颗粒内扩散控制^〔7〕。为明确CQASR对NO₃^-的离子交换过程，分别采用准一级、准二级、Elovich、班厄姆动力学模型对反应动力学进行拟合，拟合曲线见图2，相关参数见表1。

由图2及表1可得，准二级动力学拟合结果（R² > 0.99）较准一级、Elovich、班厄姆好，准二级动力学模型更能真实反映吸附机制^〔8〕，说明CQASR对NO₃^-的离子交换过程并非简单一级反应，而受多种因素控制。由班厄姆模型可知，拟合直线的延长线并不过原点，说明离子交换速率除颗粒内扩散外还受其他机制控制^〔9〕。

为深入探究CQASR对NO₃^-的离子交换过程，采用颗粒内扩散模型、Boyd模型对动力学数据进行拟合，结果如图3和表2所示。

颗粒内扩散模型分2段线性，说明离子交换过程受多步速率控制。第1段拟合直线不过原点，说明颗粒内扩散不是吸附过程唯一限速步骤，液相边界层处NO₃^-向树脂粒子进行的液膜扩散亦控制交换速率^{〔7, 9〕}；直线斜率较大，说明固液两相较大浓度差推动颗粒内扩散和液膜扩散迅速进行^〔10〕。第2段拟合线性较第1段差，原因在于NO₃^-浓度降低，导致颗粒内扩散速率减缓，离子交换过程逐渐达到平衡。Boyd拟合直线未过原点，验证了离子交换过程受液膜扩散和颗粒内扩散共同控制^〔9〕。膜扩散系数（D₁）和孔扩散系数（D₂）可明确液膜扩散和颗粒内扩散对离子交换速率的主次控制作用，由图3及表2可得，10^-11 < D₁ < 10^-6，D₂不在10^-13~10^-11之间，说明离子交换速率主要由液膜扩散控制，受颗粒内扩散控制较小^〔9〕，这是因为大孔结构促使液相边界层处的NO₃^-通过孔道渗入树脂内部，液膜面积扩大，导致离子交换速率较大，离子交换过程受液膜扩散控制较强^〔11〕，而地下水中NO₃^-浓度相对较小，CQASR内外表面浓度差推动力较弱，离子交换过程受颗粒内扩散控制较弱。

10、25、35 ℃下的等温实验数据分别用Langmuir、Freundlich、D-R、Tempkin吸附模型进行拟合，如图4、表3所示。

由图4中Langmuir、Freundlich等温线可知，CQASR对NO₃^-的吸附量随溶液温度升高而增大，说明离子交换过程为吸热反应，升温有利于离子交换。由表3可知，Freundlich模型的拟合效果（R² > 0.99）比Langmuir、D-R、Tempkin模型的要好，表明CQASR对地下水中NO₃^-的吸附并非均匀单层吸附^〔12〕；参数n＞1，说明吸附过程是优惠吸附；参数K_F随温度升高而增加，表明CQASR对NO₃^-的吸附速率随温度升高而加快^〔7〕。

热力学参数ΔH、ΔS及ΔG可进一步明确CQASR对地下水中NO₃^-的离子交换规律。CQASR吸附NO₃^-的Van’t Hoff曲线如图5所示，计算得出的热力学参数见表4。

由表4可知，不同温度下的ΔG均＜0，表明离子交换过程可自发进行^〔12〕，ΔG随温度升高而减小，说明自发程度随温度升高而增加^〔5〕。离子交换过程的吸附焓变ΔH＞0，说明该吸附过程吸热，升温有利于吸附进行^〔6〕，这与等温吸附拟合结果一致；ΔH < 40 kJ/mol，说明离子交换过程包含物理吸附^〔13〕，这是由于树脂季铵基团RN⁺具有静电引力作用，NO₃^-通过液膜扩散到树脂颗粒表面，此过程未发生离子交换反应。CQASR对NO₃^-的离子交换过程吸附熵变ΔS为正值，说明离子交换是熵推动过程^〔7〕，原因是NO₃^-进行离子交换时树脂季铵官能团RN⁺—Cl^-化学键断裂，Cl^-溶出，新化学键RN⁺—NO₃^-生成，导致NO₃^--水-树脂系统的固液界面混乱度增大。

用Cl^-及SO₄^2-作干扰离子研究CQASR对NO₃^-的离子选择性，结果见表5。Cl^-和SO₄^2-干扰下CQASR与其他树脂对NO₃^-的去除情况见表6。

表中：η——n（Cl^-或SO₄^2-）:n（NO₃^-）；

R₀——理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；

R、ΔR——CQASR对NO₃^-去除率、去除率降幅，%；

R_SO4^2-——SO₄^2-存在时CQASR对NO₃^-去除率，%；

ΔR_SO4^2-——SO₄^2-存在时CQASR对NO₃^-去除率降幅，%；

R_Cl^-——Cl^-存在时CQASR对NO₃^-去除率，%；

ΔR_Cl^-——Cl^-存在时CQASR对NO₃^-去除率降幅，%；

R_g——CQASR对地下水中NO₃^-去除率，%。

由表5可见，随着η的升高，R减小，ΔR增大。Cl^-和SO₄^2-对ΔR的影响可分为以下阶段：

（1）0.00 < η < 1.00时，0.00 < ΔR_SO4^2- < 4.51%，0 < ΔR_Cl^- < 5.86%，ΔR较小。此时溶液中的Cl^-和SO₄^2-较低，与NO₃^-竞争活性位点的能力较弱。不同η下ΔR_SO4^2-均大于ΔR_Cl^-，是因为二价SO₄^2-比一价Cl^-多占据1个活性位点，竞争能力相对较强。

（2）1.00≤η≤3.00时，4.51% < ΔR_SO4^2- < 9.28%，5.86% < ΔR_Cl^- < 13.25%，ΔR增大。此时溶液中的Cl^-和SO₄^2-增加，Cl^-和SO₄^2-竞争活性位点的能力逐渐增强，NO₃^-没有充足位点被吸附。不同η下ΔR_Cl^-均大于ΔR_SO4^2-，原因为n（Cl^-）、n（SO₄^2-）增大后，阴离子自身性质成为影响R的主导因素，CQASR丰富的季铵烷基基团使树脂具有一定疏水性，对水化能力弱的阴离子有较强的选择性^〔3〕，Cl^-水化能力弱于SO₄^2-，说明与SO₄^2-相比，树脂对Cl^-的选择性较强，对R影响相对明显^〔11〕。

（3）R_g相对于η=0.00时CQASR对NO₃^-的去除率降幅较小，表明CQASR去除NO₃^-受Cl^-和SO₄^2-干扰较小。且由表6可见，相似η下，CQASR的R_SO4^2-和R_Cl^-均大于硝酸盐去除专用树脂A520E（漂莱特）、树脂HZ222（国产）和铁改性树脂Dowex-Fe^〔14〕。由此可得，CQASR受Cl^-和SO₄^2-干扰较小，对地下水中的NO₃^-有一定专用性。

CQASR离子交换前后的红外谱图显示，3 426 cm^-1处存在—OH拉伸振动峰^〔15〕，在2 986、2 923 cm^-1处的峰归因于苯乙烯系聚合物骨架—CH、—CH₂拉伸振动^〔15〕。1 611、1 455、1 098 cm^-1出现N—H、C—H弯曲振动及C—N拉伸振动^〔15-16〕，说明季铵型CQASR树脂具有甲胺交换位点。784 cm^-1处出现C—Cl伸缩振动^〔16〕，说明CQASR树脂存在甲胺盐酸盐官能团，其所带Cl^-在交换体系中离解程度大^〔17〕，与NO₃^-交换量大，这可能与树脂选择性去除NO₃^-有关。经离子交换反应后，C—Cl振动峰值略有减弱且在1 380 cm^-1处出现NO拉伸振动强峰^〔18〕，可证实地下水中的NO₃^-与Cl^-通过离子交换被去除。

（1）准二级动力学模型可较好地描述CQASR对NO₃^-的吸附动力学，颗粒内扩散模型和Boyd模型表明液膜扩散和颗粒内扩散共同控制离子交换过程，液膜扩散对离子交换速率起主要控制作用。吸附等温线可用Freundlich模型较好拟合，吸附热力学表明离子交换过程为自发吸热熵增反应。

（2）0.00 < η < 1.00时，与Cl^-相比，SO₄^2-对NO₃^-去除率的影响较大；1.00≤η≤3.00时，Cl^-相比SO₄^2-对NO₃^-去除率的影响较大。CQASR在Cl^-、SO₄^2-干扰下对NO₃^-去除率降幅较小，可作为去除地下水中NO₃^-专用树脂。FTIR表明NO₃^-通过与Cl^-发生离子交换而被去除，CQASR树脂存在甲胺盐酸盐官能团，可能与树脂选择性去除NO₃^-有关。