工业水处理, 2020, 40(4): 55-59 doi: 10.11894/iwt.2019-0895

• 试验研究 •

硫酸根自由基对甲基橙的处理效果及机理

杨生浛,, 毕文龙,, 张健, 刘奋武,

Effect and mechanism of sulfate radical on methyl orange treatment

Yang Shenghan,, Bi Wenlong,, Zhang Jian, Liu Fenwu,

通讯作者: 毕文龙,博士,讲师, E-mail:bwl@sxau.edu.cn刘奋武,博士,副教授, E-mail:lfwlfw2008@163.com

收稿日期: 2020-02-21  

基金资助: 山西省优秀博士来晋工作奖励科研项目.  SXYBKY201704
山西农业大学2018年科技创新基金.  2017YJ43

Received: 2020-02-21  

作者简介 About authors

杨生浛(1993-),硕士研究生电话:15110323009,E-mail:yshd163@163.com , E-mail：yshd163@163.com

摘要

以甲基橙为目标物，研究基于硫酸根自由基的高级氧化技术对甲基橙的降解效果，同时分析pH及各类阴离子对甲基橙降解效果的影响。结果表明，n（过硫酸盐）：n（甲基橙）为12、反应120 min后，甲基橙去除率达到51%。加入亚铁能极大加速甲基橙的去除率，n（甲基橙）：n（Fe2+）：n（S2O82-）为1：4：12时，反应120 min后甲基橙去除率比单独过硫酸盐体系提高26%，前5 min甲基橙去除率即可达到42%。pH对Fe2+/S2O82-体系或单独S2O82-体系降解甲基橙的影响较小。溶液中的NO3-对Fe2+/S2O82-体系降解甲基橙基本无影响。Cl-、H2PO4-、CO32-或HCO3-对Fe2+/S2O82-体系降解甲基橙均有一定程度的抑制作用，且整体呈现抑制作用随阴离子浓度升高而增大的趋势。

关键词： 硫酸根自由基 ; 印染废水 ; 甲基橙 ; 过硫酸盐

Abstract

The degradation of methyl orange by advanced oxidation technology based on sulfate radical is studied, and the effects of pH and anions on the degradation of methyl orange are analyzed. The results show that the removal rate of methyl orange reaches 51% after 120 min when n(persulphate):n(methyl orange) is 12. The addition of Fe2+ can greatly accelerate the removal rate of methyl orange. When n(methyl orange):n(Fe2+):n(persulphate) is 1:4:12, the removal rate of methyl orange after 120 min is 26%, higher than that of single persulfate system. The removal rate of methyl orange is 42% after 5 min. The pH has little effect on the degradation of methyl orange in Fe2+/S2O82- system or single S2O82- system. NO3- has no effect on the degradation of methyl orange in Fe2+/S2O82- system. Cl-, H2PO4-, CO32- or HCO3- inhibite the degradation of methyl orange in Fe2+/S2O82- system to some extent. The inhibitory effect increases withthe increase of the concentration of anion.

Keywords： sulfate radical ; printing and dyeing wastewater ; methyl orange ; persulfate

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本文引用格式

杨生浛, 毕文龙, 张健, 刘奋武. 硫酸根自由基对甲基橙的处理效果及机理. 工业水处理[J], 2020, 40(4): 55-59 doi:10.11894/iwt.2019-0895

Yang Shenghan. Effect and mechanism of sulfate radical on methyl orange treatment. Industrial Water Treatment[J], 2020, 40(4): 55-59 doi:10.11894/iwt.2019-0895

印染废水己成为公认的主要工业污染源之一〔1〕。目前我国纺织印染业产生的废水约占整个工业废水的1/3，但回收再利用水量相对较少〔2〕。纺织印染业常使用大量化学药剂和印染剂，以及不同种类的原料，导致印染废水成分复杂，理化性质差异大、可生化性差。随着染料生产工艺向抗氧化、抗光解等方向的发展，此类废水的处理难度加大〔3〕。甲基橙具有典型的偶氮染料结构，常用于印染纺织业，其难生物降解、化学性质稳定〔4〕，对人体有一定危害作用，直接排放含甲基橙的废水会对水生生物产生毒害作用〔5〕。

高级氧化技术（AOPs）具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强等特点。对于可生化性差、高毒性的有机废水有很强的针对性，与常规的生物、物化处理工艺相比有明显的优势，几乎可以氧化废水中的各种有机物〔6-7〕。中性条件下硫酸根自由基（SO4·-）的氧化还原电位比羟基自由基的高，半衰期更长，pH适应范围更广，与污染物接触时间更久，有利于污染物降解。硫酸根自由基也可以降解一些羟基自由基不能氧化的污染物〔8〕。此外，用于产生SO4·-的过硫酸盐易溶于水，不挥发，一般情况下性质稳定〔9〕。因此，基于SO4·-的AOPs具有独特优势，越来越受到重视〔10-11〕。

产生SO4·-的典型方法是Fe2+活化过硫酸钠〔12〕。本研究采用亚铁活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解甲基橙，并研究处理实际废水时，废水中常见阴离子对硫酸根自由基高级氧化过程的影响，以期为硫酸根自由基高级氧化技术处置印染废水提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

试剂：甲基橙（MO）、甲醇、乙醇、叔丁醇、硫酸亚铁（Fe2+）、过硫酸钠（PS）、浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠，均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

仪器：AR124CN分析天平，上海奥豪斯仪器有限公司；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；6810分光光度计，上海森谱科技有限公司；自制光化学反应箱；移液枪、烧杯、容量瓶、50 mL反应管、胶头滴管、比色皿、塑料离心管等。

1.2 实验方法

配制浓度为0.1 mmol/L的甲基橙溶液。取50 mL该溶液，依次加入PS和Fe2+，反应5、10、20、30、45、60、75、90、120 min时用5.000 mL移液枪取样3.000 mL，并用1.000 mL移液枪添加0.500 mL甲醇（作自由基清扫剂），研究最佳实验条件。同时考察pH分别为2、3、4、5、8、10时对甲基橙降解效果的影响，以及Cl-、CO32-、HCO3-、NO3-和H2PO4-等阴离子（浓度分别为甲基橙的0.01、0.1、1、10倍）对甲基橙降解的影响。所有实验均做3个平行。

1.3 甲基橙测定

采用比色法在470 nm处测定甲基橙浓度。数据显著性差异分析采用SPSS student-Newman-Keuls（α=0.05）方法。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+/PS对甲基橙的降解效果

用Fe2+/PS体系降解0.1 mmol/L的甲基橙，考察不同浓度的亚铁和过硫酸盐对甲基橙的降解效果，结果见图1。

图1

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图1   不同浓度亚铁和过硫酸盐对甲基橙的降解效果

a—过硫酸盐浓度优化；b—亚铁浓度优化


由图1可知，Fe（Ⅱ）活化PS降解甲基橙的最佳条件为n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）=1:4:12，反应120 min时甲基橙去除率可达77%。当Fe2+为0.4 mmol/L，PS从0.6 mmol/L升至1.2 mmol/L时，甲基橙的去除率随着过硫酸盐浓度的升高而增大；当PS≥1.2 mmol/L时，甲基橙去除率未再次提升。由图1（b）可知，PS浓度为1.2 mmol/L时，甲基橙去除率随Fe2+的增加呈现先上升后下降的趋势，原因是Fe2+增至一定程度时，Fe2+会与硫酸根自由基发生反应〔见式（1）〕，从而降低对甲基橙的降解效果。综上可得，Fe（Ⅱ）活化PS降解甲基橙的最佳条件为n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）=1:4:12。

(1)

在上述最佳条件下，考察单独亚铁处理、单独PS处理及Fe2+/PS体系对甲基橙的降解效果，见图2。

图2

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图2   不同体系对甲基橙的降解效果


由图2可知，单独投加亚铁对甲基橙降解并没有任何效果，单独PS处理对甲基橙有一定去除效果，120 min时甲基橙去除率可达51%；而Fe2+/PS体系对甲基橙的降解分2个阶段：第1阶段为快速降解阶段（0~5 min），5 min时去除率达到42%，第2阶段为缓慢降解（5~120 min），120 min时去除率达到77%。第1阶段Fe2+活化PS的反应非常快速，产生大量SO4·-快速降解甲基橙〔见式（2）〕；第2阶段当PS浓度较高时，PS能与甲基橙发生反应。Fe2+/PS体系降解甲基橙的趋势与文献报道的快速降解、平缓降解趋势〔12-13〕略有不同，原因可能是PS自身能降解甲基橙。

(2)

由于体系中PS浓度为甲基橙浓度的12倍，故可用准一级反应方程ln（C/C0）=-kobst〔14〕拟合甲基橙在Fe2+/PS体系中的降解过程（C为不同时间下的甲基橙浓度，C0为甲基橙初始浓度0.1 mmol/L），当C= 1/2C0时，t1/2=ln2/kobs，用所得表观动力学参数kobs、t1/2表征甲基橙的降解趋势及效果（见表1）。由R2可知，该拟合方程较符合Fe2+/PS体系的反应，亚铁的加入能够加快反应进行，尤其是快速反应阶段。

表1   Fe2+/PS体系中的kobs和t1/2

n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）kobs/min-1R2t1/2/min
1:0:120.005 40.995 8129
1:4:120.008 20.999 385

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2.2 pH对Fe2+/PS体系的影响

在n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）=1:4:12，甲基橙浓度为0.1 mmol/L的条件下，考察pH对Fe2+/PS体系降解甲基橙效果的影响，结果见图3。

图3

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图3   不同pH下Fe2+/PS体系对甲基橙的降解效果


由图3可知，pH为2时体系与其他pH体系差异较大，120 min时甲基橙去除率仅有41%，而pH分别为3、4、5、6（不调pH）、8、10时，120 min时的甲基橙去除率分别达78%、84%、82%、77%、78%、66%。所有pH条件下，甲基橙的降解均分为快速降解阶段和慢速降解阶段2个阶段。快速降解阶段（0~5 min），除pH为2的体系去除率较低（5 min时为28%）外，其他pH（3~10）体系的去除率均可达到42%~53%；在慢速降解阶段（5~120 min），pH为2、3、4、5、6、8、10时对甲基橙去除率的增量分别达14%、25%、41%、40%、35%、26%、19%。

表2为不同pH下Fe2+/PS体系的kobs和t1/2。

表2   不同pH下Fe2+/PS体系的kobs和t1/2

初始pH23456810
kobs/min-10.001 80.007 20.011 00.010 00.008 20.006 80.003 8
R20.988 40.980 00.995 70.997 30.999 30.981 10.987 6
t1/2/min39295.862.168.784.9102182
反应后pH2.02.83.03.02.82.93.0

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由表2可知，pH从低到高时，甲基橙的降解呈现先上升（pH为2~4）后下降（pH为4~10）的趋势，且pH为4、5、6要优于pH为3，原因可能是SO4·-可转化为HO·〔式（3）、式（4）〕，SO4·-和HO·与甲基橙的反应速率存在差异，且HO·优于SO4·-，因此随着pH的上升，HO·生成量可能增多，pH=4的体系优于pH=3。

(3)

(4)

不调节pH时，体系初始pH约为6，反应后体系pH约为2.8；而pH为3~10的体系反应后pH均在3左右。发生酸化的原因可能有：（1）Fe2+与PS反应后生成Fe3+，Fe3+发生水解酸化〔见式（5）〕〔15〕；（2）SO4·-大多发生夺电子反应〔见式（6）〕〔15〕，可能最终转换为SO42-，为中和体系中产生的大量SO42-，会产生一定量正离子，而H+是较常见的正离子，因此Fe2+/PS体系大多为酸化体系，这可能是pH为2的体系降解甲基橙效果较差的原因。

(5)

(6)

综上，反应最佳pH为4。当n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）=1:4:12时，调节pH并不能有效增加甲基橙去除率。实际应用中，相比于调节pH，调控药剂比例更可能增加对废水的处置效果。

2.3 pH对PS降解甲基橙的影响

单独投加PS对甲基橙有一定去除效果，不调节pH、反应120 min时甲基橙去除率为51%。在n（甲基橙）:n（PS）为1:12、甲基橙浓度为0.1 mmol/L条件下，考察了不同pH下单独投加PS对甲基橙的降解效果，结果见图4。

图4

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图4   不同pH下单独投加PS对甲基橙的降解效果


从图4可知，pH为5时PS对甲基橙的降解效果优于不调节pH的处理效果，但考虑到误差线的影响，pH为5的处理效果在前期略优于不调节pH。不同pH下单独投加PS对甲基橙的kobs和t1/2如表3所示。

表3   不同pH下PS单独处理甲基橙的kobs和t1/2

初始pH23456810
kobs/min-10.000 220.002 10.004 40.005 40.005 40.005 00.004 1
R20.679 40.988 00.996 70.998 00.995 80.994 50.988 2
t1/2/min3 129329159128129140170
反应后pH1.92.93.84.04.24.48.8

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由表3可知，pH从低到高时，甲基橙的降解率趋势呈现先上升后下降的趋势，此趋势与不同pH下Fe2+/PS体系对甲基橙的降解趋势类似。由此可知，PS体系与Fe2+/PS体系均会产生一定酸化效果，而pH略酸化比不调节pH的降解效果稍高，可能是由于此时pH增高不利于体系内PS与甲基橙的反应，或不利于产生SO4·-。

2.4 阴离子的影响

实际水体中的各种离子对自由基降解污染物有一定影响。在n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）=1:4:12、甲基橙为0.1 mmol/L的条件下，考察不同浓度的Cl-、CO32-、HCO3-、NO3-和H2PO4-等阴离子对Fe2+/PS体系降解甲基橙的影响，用动力学一级拟合的表观动力学值kobs评估不同浓度阴离子的影响，结果见表4。

表4   不同浓度阴离子存在下Fe2+/PS体系对甲基橙的kobs、t1/2

n（阴离子）:n（甲基橙）Cl-NO3-H2PO4-HCO3-CO32-
kobs/min-1R2t1/2/minkobs/min-1R2t1/2/minkobs/min-1R2t1/2/minkobs/min-1R2t1/2/minkobs/min-1R2t1/2/min
0:10.008 20.999 3850.008 20.999 3850.008 20.999 3850.008 20.999 3850.008 20.999 385
0.01:10.007 80.996 4890.008 00.985 1870.003 90.964 51800.006 50.991 11070.007 20.972 996
0.1:10.007 50.998 0920.007 00.974 7990.003 70.948 01860.004 70.985 21480.006 00.952 6115
1:10.007 50.998 1920.007 10.997 9970.003 00.939 82340.008 70.998 5800.007 00.975 999
10:10.006 40.995 71080.007 80.998 7890.002 70.973 02520.004 30.980 21600.003 50.903 8199

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2.4.1 Cl-的影响

由表4可见，Cl-对Fe2+/PS体系降解甲基橙整体呈现略微抑制的趋势，且随着氯离子浓度的增加，抑制程度逐步提升。Cl-的影响已有类似报道，多归因于Cl-与SO4·-反应转化为低活性自由基Cl·和Cl2·-〔14, 16〕。当n（Cl-）:n（甲基橙）分别为0.1:1、1:1时，两者的抑制程度几乎一致〔16〕，而n（Cl-）:n（甲基橙）=10时，抑制程度略有提升，原因可能是当Cl-达到一定浓度时才会产生一定量低活性的Cl·和Cl2·-〔17〕。

2.4.2 NO3-的影响

考虑到不同浓度NO3-对Fe2+/PS体系降解甲基橙时的误差线，可得出NO3-对甲基橙降解基本没有影响。由于Fe2+/PS体系为化学体系，NO3-不与参与甲基橙降解的PS、HO·和SO4·-等自由基发生反应〔18〕，所以NO3-不影响Fe2+/PS体系降解甲基橙。

2.4.3 H2PO4-的影响

由表4可知，H2PO4-对Fe2+/PS体系呈现抑制趋势，当n（H2PO4-）:n（甲基橙）分别为0.01:1、0.1:1、1:1、10:1，影响趋势基本一致。这是由于Fe2+可与其形成Fe（Ⅱ）-PO4络合物，导致与PS反应的Fe2+量降低。

2.4.4 CO32-或HCO3-的影响

CO32-或HCO3-对Fe2+/PS体系整体呈抑制趋势，但考虑到误差线的影响，低浓度下抑制程度不大，高浓度时略微抑制。CO32-对降解体系的抑制可归因于CO32-（或HCO3-）与SO4·-和HO·反应〔14〕生成CO3·-〔19〕，鉴于低浓度下抑制程度不大，可认为该体系可能在CO32-或HCO3-浓度达到一定值时才会造成抑制〔20〕。此外考虑到CO32-与HCO3-对体系pH的影响，认为CO32-与HCO3-对体系的影响受到CO3·-与pH的双重作用。

综上，Cl-对Fe2+/PS体系降解甲基橙呈现略微抑制的趋势，且随氯离子浓度的提高，抑制程度逐步增大；NO3-对甲基橙降解基本没有影响；H2PO4-对Fe2+/PS体系呈抑制趋势；CO32-或HCO3-对Fe2+/PS体系整体呈现抑制趋势。可根据实际废水的阴离子组成来调整药剂浓度及比例。

3 结论

（1）Fe2+/PS体系能够有效降解甲基橙，当n（甲基橙）:n（Fe2+）:n（PS）=1:4:12，5 min时可达到42%的去除率，120 min时甲基橙去除率为77%；当2 < pH < 10时，pH对Fe2+/PS体系影响不大，中性pH条件下Fe2+/PS体系能够达到较好的降解效果。

（2）调节pH不能提升单独PS体系对甲基橙的降解效果。

（3）不同浓度的NO3-对Fe2+/PS体系降解甲基橙基本无影响，但Cl-、H2PO4-、CO32-或HCO3-对Fe2+/PS体系降解甲基橙均有一定抑制作用，且整体呈现随浓度升高抑制作用增大的趋势。研究结果可为低Fe2+浓度的Fe2+/PS体系处置实际印染废水提供一定参考。

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