制浆造纸废水成分复杂、排放量大、处理困难,经一级物化和二级生化处理后,仍存在COD高、色度深、难以达标排放等问题^〔1〕,需进一步处理,即三级处理或深度处理。常见的深度处理方法有物化法、生化法和高级氧化法。其中高级氧化法因氧化能力强、反应彻底、反应时间短、占地面积小而得到广泛应用。

基于硫酸根自由基(SO₄^·-)的高级氧化技术近年来得到快速发展。过硫酸盐(PS)经过UV、超声、热及过渡金属等活化后能够产生有极强氧化能力的SO₄^·-〔2-3〕。零价铁(Fe⁰)活化PS是近年来的研究热点。万小娇等^〔4〕用Fe⁰活化PS深度处理垃圾渗滤液膜浓缩液,在pH＜3、温度>45 ℃、n(K₂S₂O₈):n(Fe⁰)>10条件下, COD去除率稳定保持在80%以上。X. Y. Wei等^〔5〕用零价铁活化过硫酸盐去除水中的苯达松,初始pH(≤7)条件下,零价铁为4.477 mmol/L、PS为0.262 mmol/L时, 0.021 mmol/L的苯达松全部降解完全。但有研究表明, Fe⁰剂量低时会降低体系的氧化效率^〔6〕。且Fe⁰极易被氧化,在表面形成一层“氧化膜”,阻止反应进一步进行。

铁碳微电解是一种广泛用于染料废水、石化废水、垃圾渗滤液、医药废水与焦化废水的处理技术,其原理是基于原电池的氧化还原反应,铁阳极为电化学腐蚀提供电子。当铁、活性炭与废水接触时形成大量微观原电池^〔7〕。本研究采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,不仅减少铁碳用量,避免铁屑结块^〔8〕、反应床堵塞等问题,还可促进生成更多的SO₄^·-,高效降解有机物。

实验水样取自陕西某造纸厂污水处理站二沉池出水,主要水质指标如表1所示。

试剂：零价铁粉(Fe⁰, 100目, 0.15 mm)；颗粒活性炭(AC, 0.9~3 mm),使用前在原废水中反复吸附,减小吸附作用对实验结果的影响；过硫酸钾、碘化钾、碳酸氢钠、乙醇、叔丁醇、硫酸、氢氧化钠,均为分析纯。

仪器：JJ-4六联搅拌器,金坛国华电器有限公司；SP-UV1100紫外分光光度计,大龙兴创实验仪器股份公司；5B-6C多参数水质测定仪,连华科技；EPS-3D色度测定仪,合肥恩帆仪器设备有限公司；Vertex 70红外光谱仪,德国布鲁克；Lambda 25紫外-可见分光光度计, Perkin Elmer；TD4N离心机,长沙英泰仪器有限公司；AR223CN分析天平,德国赛多利斯。

在100 mL废水中依次加入活性炭、Fe⁰、PS,置于六联搅拌器上进行反应,转速为240 r/min,反应温度为室温,溶液pH由0.1 mol/L的H₂SO₄溶液和NaOH溶液调节。反应一定时间后取适量溶液调节pH至9~9.5,在3 500 r/min转速下离心30 min,取上清液进行检测。

S₂O₈^2-测定方法^〔9〕：配制一定浓度的K₂S₂O₈储备液,将不同体积的储备液移入50 mL比色管,用蒸馏水稀释后依次加入0.2 g NaHCO₃、4 g KI,使其充分溶解,再用蒸馏水稀释至刻度线,摇匀后静置显色15 min,在352 nm处以纯水作参比测定其吸光度,绘制浓度-吸光度标准曲线。按上述步骤测定待测溶液中K₂S₂O₈的吸光度,用标准曲线求得浓度。

COD采用多参数水质测定仪测定；色度用精密色度仪测定。

取处理前后的废水在40 ℃下烘干,残留物用溴化钾压片法进行红外光谱扫描。

取处理前后的废水,以纯水作参比进行紫外-可见全波长扫描,扫描范围200~700 nm。

用分光光度法鉴定自由基类型^〔10〕。以0.2 mmol/L甲基紫为反应底物,分别在体系中加入乙醇或叔丁醇(TBA),在最佳反应条件下每隔5 min取样,在580 nm处测定吸光度。

在pH为5、PS投加量为7.5 mmol/L、m(Fe⁰):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15 g的条件下,考察反应时间对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知,随着反应时间的延长, COD和色度的去除率均逐渐升高后趋于平缓。150 min时COD与色度的去除率均达到最大,分别为62.6%、94.7%。随着反应时间增加,体系中不断有SO₄^·-产生,表现为COD和色度去除率不断升高；150 min后去除率趋于平缓,原因在于体系中的PS消耗殆尽。因此,确定150 min为最佳反应时间。

在反应时间为150 min、PS投加量为7.5 mmol/L、m(Fe⁰):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15 g的条件下,考察初始pH对造纸废水深度处理效果的影响。由实验结果可知, pH＜7时,随着pH的升高, COD去除率逐渐升高, pH为5时达到最高值,为63.3%,可能是由于pH过低抑制了PS分解；pH＜7时对色度去除率的影响不大,基本保持在93%。当pH≥7时,随pH的升高COD和色度去除率均逐渐降低,且PS的利用率也较低。可见酸性条件更利于反应的进行,这可能是因为铁碳在酸性条件下更易形成原电池,生成的高活性Fe²⁺和[H]不仅能与废水中的有机物发生氧化还原反应,破坏其发色或助色基团^〔11〕,还能促进SO₄^·-的产生。综上,确定最佳pH为5。

在反应时间为150 min、pH=5、PS投加量为7.5mmol/L、铁碳总投加量为0.15 g的条件下,考察m(Fe⁰):m(AC)对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图1所示。

由图1可知,铁碳总投加量为0.15 g时,逐渐增加AC的用量,体系中会形成更多原电池,加快电子转移,促进高活性的Fe²⁺与[H]的形成, SO₄^·-产量增加。m(Fe⁰):m(AC)为2:3时, COD去除率最高达63.4%,色度去除率为96.4%。m(Fe⁰):m(AC)＞1:1时, Fe⁰的量越大,溶液中残留的铁越多,可能引起色度增加；m(Fe⁰):m(AC)为1:2时,由于Fe⁰减少导致形成的原电池减少,最终产生的SO₄^·-减少,由图1也可看出此时PS有所剩余。实验确定最佳m(Fe⁰):m(AC)为2:3。

在反应时间为150 min、pH=5、m(Fe⁰):m(AC)为2:3、PS投加量为7.5 mmol/L的条件下,考察铁碳总投加量对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图2所示。

由图2可以看出,随着铁碳投加量的增加, COD和色度去除率均逐渐升高后趋于平缓,总投加量为0.15 g时去除率最高,分别为62.9%、96.7%。铁碳投加量增加使得体系中的原电池增加,高活性的Fe²⁺、[H]和强氧化性的SO₄^·-也越多,但PS的量一定,因此继续增加铁碳用量, COD和色度的去除率未进一步提高。图2中,铁碳投加量为0.15、0.175 g时, PS被消耗完全,但去除率几乎没有变化。因此,铁碳最佳总投加量为0.15 g。

在反应时间为150 min、pH为5、m(Fe⁰):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15 g的条件下,考察PS投加量对造纸废水深度处理效果的影响,结果如图3所示。

由图3可见,当PS投加量从2.5 mmol/L增加至7.5 mmol/L, COD去除率从43%提高至63%,色度去除率从87%提高至96%；PS从7.5 mmol/L增至15 mmol/L, COD和色度去除率几乎没有变化。此外, PS投加量＜7.5 mmol/L时, PS消耗完全,产生的SO₄^·-不足以氧化有机物；PS投加量＞7.5 mmol/L时,过多PS会消耗一部分SO₄^·-,导致处理效率降低,且高浓度PS短时间产生过多的SO₄^·-会产生自身湮灭,降低其利用率^〔12〕。因此,最佳PS投加量确定为7.5 mmol/L。

图4为不同反应体系对造纸废水的深度处理效果。

由图4可以看出, AC经反复吸附后已接近饱和状态,仅能去除少量COD和色度；单独PS处理对废水COD几乎没有去除作用；Fe⁰因具有一定还原性,可将部分有机物还原,去除少量COD及色度,反应150 min时COD去除率为16.7%,色度去除率70%。AC对PS有一定活化作用,在PS/AC体系中, COD去除率为24.4%,色度去除率为65%。Fe⁰/AC体系可形成微电解,产生高活性的Fe²⁺和[H]破坏有机物的结构,且反应生成的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃具有絮凝作用,可去除部分有机物；对比Fe⁰/PS与Fe⁰/AC+PS体系,可见AC的加入能提高废水COD及色度的去除率；Fe⁰/AC+PS体系处理后的废水COD在49 mg/L左右,色度在10度左右,均可达到GB 3544— 2008排放标准要求,能够达标排放。

取Fe⁰/PS体系和Fe⁰/AC+PS体系处理后的废水及原水进行红外光谱分析。红外谱图显示, 3 200~ 3 600 cm^-1处的吸收峰为O—H伸缩振动,可能是水中的O—H,也可能为有机物中的O—H。1 760 cm^-1处为羧基的C=O伸缩振动,说明废水含有酸类物质。2 929 cm^-1处为烷烃C—H的伸缩振动, 2 720 cm^-1处为醛基伸缩振动。炔烃C≡C伸缩振动的吸收峰通常出现在2 140~2 260 cm^-1,但由于造纸废水中存在大量吸电子基团,使得炔烃类物质的吸收峰出现在2 100 cm^-1。1 640 cm^-1处的吸收峰为芳香族化合物大π键的共轭振动,是由于造纸废水中含有大量木素或其降解产物。1 445、1 360 cm^-1为烷烃C—H变形振动。690 cm^-1为苯环氢的面内变形振动。

综上,该造纸废水可能含有芳香族化合物、羧酸类、醛类及醇类物质。废水经过Fe⁰/PS和Fe⁰/AC+PS体系处理后, 2 929、2 720、1 445 cm^-1 3处峰消失,另几处峰的强度均有变化,说明经过Fe⁰/PS和Fe⁰/AC+PS体系处理后,芳香族化合物、羧酸类、醛类、醇类物质得到降解或转化,且Fe⁰/AC+PS体系有较强的降解效果。

取Fe⁰/PS体系和Fe⁰/AC+PS体系处理后的废水及原水进行紫外-可见光谱分析,结果如图5所示。

如图5所示,原水在200~400 nm处有吸收峰, 200~210 nm内吸收峰的强度较大,是封闭共轭体系中π→π*跃迁产生的E吸收带,可能有酚羟基物质存在。270 nm处出现的强度较弱的宽峰,是芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带,为B吸收带(苯吸收带),同样也是π→π*跃迁产生。当苯环上有发色基团或助色基团取代基存在并与苯环共轭时, E₂吸收带会向长波方向移动,在213 nm出现吸收峰。

综上所述,造纸原水中存在一定浓度的苯类化合物及其衍生物。废水经Fe⁰/PS和Fe⁰/AC+PS体系处理后, 200~210 nm范围内的吸收峰强度均降低,说明污染物浓度有所减小；280 nm处的吸收峰消失,即一部分苯类化合物已被矿化或降解为小分子化合物；与Fe⁰/PS体系相比, Fe⁰/AC+PS体系处理后的废水吸收峰数量更少,强度更低。Fe⁰/AC+PS体系能够有效降解苯类化合物及其衍生物。

研究表明,乙醇与SO₄^·-和·OH的反应速率常数相差不大,分别为(1.6×10⁷~7.7×10⁷) L/(mol·s)和1.2×10⁹~2.8×10⁹ L/(mol·s),而TBA与SO₄^·-、·OH的反应速率常数相差将近1 000倍,分别为(4.0×10⁵~9.1×10⁵) L/(mol·s)和(3.8×10⁸~7.6×10⁸) L/(mol·s) ^〔13-14〕。因此,可将乙醇和TBA作为猝灭剂加入反应体系中,通过处理前后甲基紫的变化情况鉴定是否有·OH产生,结果见图6。

如图6所示, 3种体系中甲基紫均有去除。未加猝灭剂体系的去除率为89.2%,加入TBA体系的甲基紫去除率降至84.7%,加入乙醇体系的甲基紫去除率降至71.2%。体系中可能产生SO₄^·-和·OH 2种自由基。

(1)采用铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水,出水水质可达到造纸工业排放标准要求(GB 3544—2008)。

(2)在反应时间为150 min、pH为5、m(Fe⁰):m(AC)为2:3、铁碳总投加量为0.15 g、PS投加量为7.5 mmol/L的条件下,造纸废水COD去除率在63%左右,色度去除率在95%左右。pH对Fe⁰/AC+PS体系深度处理造纸废水的影响较复杂,但总体来说酸性条件更有利于该体系对有机污染物的降解。

(3)红外光谱和紫外-可见光谱分析表明, Fe⁰/AC+ PS体系能够有效降解芳香族化合物及其衍生物。

(4) Fe⁰/AC+PS体系中存在SO₄^·-和·OH自由基。