垃圾渗滤液是生活垃圾处理产物,通常采用生化和膜分离联合工艺^〔1〕处理。但膜处理法会产生一定量的膜截留浓缩液,产量可占垃圾渗滤液总体积的8%~20%^〔2〕,部分甚至可达40%。膜截留浓缩液COD高^〔3〕,无机盐类含量高,可生化性更差,处理难度远高于垃圾渗滤液原液。如何有效处理膜截留浓缩液,是维持膜处理系统长期稳定运行的关键因素,也是垃圾渗滤液处理中的一个难点问题。

垃圾渗滤液纳滤浓缩液具有无机盐和氯离子含量高的特点,用电化学法进行处理可以保证良好的去除效果^〔4〕。传统的电催化氧化反应采用二维电极系统,比表面积小、电流效率低、能耗大^〔5〕,实际应用中受到严重制约^〔6〕。三维电极系统是在二维电极基础上在极板间添加粒子电极,可提高空间利用率,从而大幅提高电化学反应速率和处理效果^〔7〕,为电化学法处理废水提供新的途径^〔8〕。研究发现,粒子电极对一些成分简单的废水^〔9〕及水中金属离子^〔10〕均有较好的去除效果。三维电极将二维电催化延伸到整个反应空间,较均相电催化的反应机理更复杂^〔11〕,目前三维电极分解污染物的机理仍不明确,需进一步试验探究。

本实验采用活性炭颗粒构建三维电极系统,考察其对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理效果,同时通过捕捉电极体系中的H₂O₂和·OH,探讨粒子电极的加入对电极系统中H₂O₂生成量、H₂O₂催化活性的影响,研究三维电极系统的工作机理,以期为三维电极系统在纳滤浓缩液处理方面的应用提供参考和理论依据。

有机玻璃自制电解槽,网状钌铱钛阴、阳极(150 mm×100 mm), 5B-3(C)型COD快速测定仪(上海联华科技), UV-3900型紫外分光光度计(日本日立), FL-4600型荧光光谱仪(日本日立)。

柱状煤质活性炭,山西新华化工；COD快速测定试剂；Na₂SO₄、KI、淀粉指示剂、Na₂S₂O₃,分析纯。

垃圾渗滤液纳滤浓缩液取自北京市六里屯垃圾填埋场, COD为7 400 mg/L, pH为7.24,电导率为49.15 mS/cm。该浓缩液电导率较高,故无需外加电解质。用实验室自制电解槽在不同电压下进行电解,处理水量200 mL,实验时每隔30 min取样,检测其COD变化,由紫外可见吸收光谱和三维荧光光谱测定出水中的溶解性有机物(DOM)。

配制0.25 mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解质。向电极系统中加入200 mL电解质溶液,电压为4.5 V,探究电极体系的电催化氧化机理。用碘量法^〔9〕测定体系中的H₂O₂生成量,用对苯二甲酸荧光法^〔12〕对·OH进行捕捉,考察粒子电极对氧化活性基团的催化性能。

在二维电极极板间加入10 g活性炭颗粒作为粒子电极,用玻璃纤维网将其与极板隔离,构建三维电极体系。用该体系对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行电催化氧化处理,选取极板电压为4、4.5、5、5.5、6 V,每隔30 min对三维电极体系中的污水进行取样,考察不同电压下COD去除率与时间的变化关系,如图1所示。

图1中,随着电催化氧化反应时间的增加,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除率逐渐增大, 90 min后趋于平缓；COD去除率随着三维电极体系电压的增加而升高,电压为5.5 V时达到最大。电压增加提高了电极的氧化还原反应速率,从而使电极体系对有机污染物的去除效率提高；继续增大电压, COD去除率反而降低,原因可能是电压过高时,电极发生的析氧副反应增强,降低了电流效率,从而影响对有机物的去除效果,因此选择5.5 V作为电解电压。

在5.5 V的电压下,比较三维电极体系与不添加粒子电极的常规二维电极系统对纳滤浓缩液COD的处理效果,结果如图2所示。

由图2可见,三维电极体系对纳滤浓缩液COD的去除率在120 min时达到最高,为70.35%,明显优于同一时间的二维电极体系(58.58%),可确定粒子电极的加入对去除纳滤浓缩液COD有显著促进效果。

选取不同电极体系的电解出水进行紫外可见吸收光谱和三维荧光光谱检测,分析电解前后渗滤液中物质的变化。不同电极体系处理后,纳滤浓缩液电解出水的UV扫描结果如表1所示。同时测定了不同电极体系电解后出水在特定波长下的吸光值或比值,以分析水中有机物种类。

由表1可见,电解后出水中的UV₂₅₄均有下降,说明电解作用降低了浓缩液中腐殖质的浓度,芳香烃类及共轭结构的有机物也有所下降,其中三维电极体系出水的UV₂₅₄吸光值要远小于二维电极,则三维电极对浓缩液中腐殖质、芳香烃类和共轭结构有机物去除效果要优于二维电极体系。E₂₅₀/E₃₆₅可用于区别不同来源的DOM,纳滤浓缩液的E₂₅₀/E₃₆₅=1＜3.5,说明其腐殖酸含量偏高,电解后E₂₅₀/E₃₆₅均＞3.5,说明电解作用使腐殖酸转化为分子质量更小的富里酸；E₂₈₀可表征有机物的芳香化程度,纳滤浓缩液中E₂₈₀>10,芳香化程度高,且有机质分子质量较大,经电解处理后的出水E₂₈₀明显下降,说明电解过程降低了纳滤浓缩液的芳香化程度,并将大分子有机物转变为小分子,其中三维电极体系出水E₂₈₀比二维电极更小,表示其对芳香类有机污染物的处理效果比二维电极更加彻底。电解处理后UV₄₁₀大幅降低,说明电催化氧化作用对大分子共轭体系及水体色度也有明显的去除作用,且三维电极体系的处理效果要优于二维电极系统。

对不同电极体系处理后的纳滤浓缩液最终电解出水进行DOM荧光强度分析,结果如图3所示。

图3(a)中,垃圾渗滤液纳滤浓缩液的主要荧光物质为类腐殖酸(峰A)^〔13〕；图3(b)中,经二维电极体系处理后,电解出水中的类腐殖酸显著降低,主要荧光物质转变为可见光区的类富里酸(峰C),并生成部分紫外区类富里酸(峰B),该结果表明二维电极体系对纳滤浓缩液中有机物的去除起到显著效果,通过电极的催化氧化作用,类腐殖酸转化为分子质量更小的富里酸类有机物；图3(c)中,经三维电极体系处理后出水中的荧光物质只剩少量可见光区类富里酸(峰C),说明三维电极体系对纳滤浓缩液中有机物的去除要比二维电极体系更彻底,该结论与紫外可见吸收光谱分析结论一致。

H₂O₂产生与·OH催化形成是电极体系间接氧化的重要步骤,也是电催化氧化的影响因素之一。采用碘量法对反应体系中的H₂O₂进行滴定,得到电极体系中H₂O₂的产生量情况,如图4所示。

由图4可见,随着电解时间延长,体系中H₂O₂产量逐渐增大, 20 min时趋于稳定。该现象主要与H₂O₂的自分解和电极表面的氧化还原有关^〔9〕,此时电极中H₂O₂的生成和分解接近动态平衡,二维和三维体系中H₂O₂分别为1.32、2.63 mmol/L,可见活性炭粒子的投加对电极体系中H₂O₂的生成起到显著催化作用。粒子电极在电解体系中形成微电解池,使电极体系整体面积和催化活性增加,阴极产生H₂O₂的反应从极板蔓延至整个电极系统。H₂O₂增加是提高电极体系处理污染物能力的基础,三维电极体系中H₂O₂产量提高,有利于污染物处理效率提高。

用对苯二甲酸对溶液中的·OH进行捕捉,得到电极体系·OH的生成量,如图5所示。

由图5可见, 2种电极体系都可产生一定量·OH,说明2种电极体系均有间接氧化过程进行,但相同时间内二维电极体系的·OH产量仅略高于空白对照组,远低于三维电极体系,说明二维钌铱钛电极体系中的间接氧化作用对废水中污染物的去除影响甚微,二维电极体系对污染物的去除以电化学燃烧为主；在三维电极体系中,投加粒子电极增加了·OH产量,以增强间接氧化的方式提高了对污染物的去除效率。·OH增多一方面是由于粒子电极增大了电极体系的比表面积, H₂O₂产量增加, H₂O₂分解产生的·OH增多；另一方面,活性炭颗粒作为一种催化材料^〔14〕,其表面具有活化位点,可以促进H₂O₂生成·OH反应的进行,进而使三维电极体系整体的自由基产量远高于二维电极体系。·OH作为强氧化性基团,是水中污染物质得以去除的主要因素之一,三维电极体系中·OH的产量高于二维电极体系,印证了前文对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理结果。

(1)采用不同电极体系对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行处理,三维电极体系对纳滤浓缩液的处理效果在120 min时达到稳定, COD去除率在5.5 V电压下达到最佳,为70.35%,明显优于相同条件下二维电极对浓缩液的COD去除率(58.58%)。

(2)垃圾渗滤液纳滤浓缩液经电解后腐殖酸下降、芳香化程度降低,对色度去除效果显著；出水中的主要有机污染物由大分子的类腐殖酸类物质转变成小分子富里酸。三维电极体系处理纳滤浓缩液出水中的富里酸的分子质量更小、成分更单一,对水中DOM处理更为彻底。

(3)对不同电极体系产生的H₂O₂和·OH进行捕捉,发现三维电极体系中2种活性物质的产量均优于二维电极体系,二维电极体系中·OH几乎没有荧光峰强,说明钌铱钛二维电极体系对水中污染物的去除主要通过直接氧化进行,粒子电极的添加强化了电极体系的间接氧化作用,从而增强了电极体系对污染物的去除能力。