近年来各采气厂大举推行排水采气工艺,通过节流降压法增加天然气产量。该法不注醇,可充分利用地层热源,但不含醇采气污水的产量剧增。气田不含醇采出水成分复杂、杂质种类多,因此回注至地下时,其含有的大量固体悬浮物杂质、油和易结垢离子严重堵塞地层,造成结垢,给采出水处理站的运行管理带来较大压力,影响气田的正常生产和安全运作^〔1-2〕。

絮凝沉降法是气田采出水的重要处理措施,处理成本低、运行稳定、水处理效果显著,可有效脱除不含醇采出水的杂质^〔3-4〕。随着气田不含醇采出水处理量逐年剧增,其水质波动越来越大。絮凝沉降处理过程出现加药不合理、单剂使用性能差、絮凝效果差等现象,使得回注水水质下降,难以稳定达标。

研究水处理药剂间的协同效应规律,提高多种药剂共同作用下的絮凝沉降处理效果^〔5〕,可实现絮凝沉降对气田不含醇采出水杂质的有效脱除。本研究以H₂O₂为氧化剂, NaOH为pH调节剂,无机絮凝剂(PAC)与有机絮凝剂(PAM)为复合絮凝剂^〔6-7〕,对不含醇采出水进行絮凝沉降处理,使处理后水质达到沉降罐出口水质要求,即固体悬浮物＜80 mg/L、油＜60 mg/L。以固体悬浮物去除率和除油率为指标,采用响应面法分析上述药剂的显著顺序,研究其对不含醇采出水絮凝沉降体系处理效果的影响,确定絮凝沉降工艺中的药剂最优投加量。

实验对象为陕北某气田不含醇采出水,其水质情况见表1。

由表1可知,该水样的固体悬浮物和油的含量较高, pH较低,呈酸性；铁离子含量较高,以二价铁离子居多；总硬度、细菌含量均偏高,属高矿化度水质,以CaCl₂为主,兼有NaHCO₃、Na₂SO₄等。

仪器：725型紫外分光光度计,上海光学仪器厂；Mastersizer2000激光粒度仪,宁波欧普仪器有限公司；PB-10型pH计,上海精密科学仪器有限公司；TMZ9-IC1000型离子色谱仪,南京科捷分析仪器有限公司；84-1A六工位数显型磁力搅拌器,青岛正恒试验设备有限公司；AL204型分析天平,上海精科天美公司；1 000 mL砂芯过滤装置,南京科捷分析仪器有限公司。

试剂：聚合氯化铝、聚丙烯酰胺,天津市大茂化工试剂厂；氢氧化钠,天津天泰精细化学品有限公司；双氧水,广州亿峰化工科技有限公司；石油醚,广州亿峰化工科技有限公司；以上试剂均为分析纯。

絮凝沉降实验在常温常压下进行,实验前混合采出水,确保处理前水质均匀。将氧化剂、pH调节剂、有机絮凝剂、无机絮凝剂分别依次按剂量加入到待处理不含醇采出水中,在400 r/min转速下搅拌10 min使药剂与水充分混合,再调节转速至100 r/min继续搅拌5 min,关闭搅拌器,静止沉降2 h,取中部清液测定含油量与悬浮固体。

提取不含醇采出水水样中的油作为标准油样,分别配制成50~300 mg/L标准油溶液,进行光谱扫描,确定最大吸收波长为220 nm。用紫外分光光度计测定不同质量浓度的标准油溶液,制作标准曲线。测定含油量时紫外分光光度计设定条件为电压10 V、波长220 nm。

pH采用pH计测定；悬浮固体含量采用过滤称重法测定；含油量采用紫外分光光度法测定；悬浮物颗粒直径中值、全离子(Cl^-、HCO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺)浓度、含氧量、腐生菌、硫酸盐还原菌和铁细菌含量按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》、SY/T 5523—2016《油气田水分析方法》所述方法进行测定。

在NaOH投加量为150 mg/L、PAC投加量为200 mg/L、PAM投加量为3 mg/L的条件下,改变氧化剂H₂O₂投加量,考察絮凝过程中固体悬浮物去除率及除油率的变化情况,结果见图1。

由图1可见, H₂O₂投加量对预处理后不含醇采出水中的固体悬浮物、油的去除均有一定影响。当投加量＜600 mg/L时,随H₂O₂投加量的增加,水样中的固体悬浮物去除率及除油率不断升高；当投加量为600 mg/L,继续增加H₂O₂投加量,固体悬浮物及油的去除率呈降低趋势。投加氧化剂后,与水中的Fe²⁺构成Fenton试剂产生·OH,随着H₂O₂的增加,反应体系产生的·OH增多,水中的Fe²⁺及其化合物被进一步氧化,形成大量Fe³⁺或三价铁氢氧化物,最终在絮凝作用下被沉降去除；同时大量·OH会对水中有机物产生去除效果。过量的H₂O₂易发生分解,降低氧化效率^〔8〕。故预处理过程中H₂O₂投加量选择600 mg/L。

在H₂O₂投加量为600 mg/L、PAC投加量为200 mg/L、PAM投加量为3 mg/L的实验条件下,改变NaOH投加量,考察固体悬浮物与油的去除率变化情况,见图2。

由图2可知,随着NaOH投加量的增加,固体悬浮物及油去除率先显著升高,随后缓慢降低。适量NaOH的加入有助于调节水样pH,促进水中的固体悬浮物形成絮体并进一步沉降去除。当NaOH投加量超过临界值150 mg/L时,采出水逐渐偏碱性。由于水中含有一定量的HCO₃^-,生成的CO₃^2-与水中Mg²⁺、Ba²⁺及Ca²⁺反应生成沉淀,导致固体悬浮物含量升高；同时水样碱性过大,不利于絮体的形成与去除。因此,不含醇采出水絮凝过程中选择NaOH投加量为150 mg/L,此时复合絮凝剂的处理效果最佳,絮体迅速产生且采出水变得澄清。

在H₂O₂投加量为600 mg/L、NaOH投加量为150 mg/L、PAM投加量为3 mg/L的实验条件,考察PAC投加量对絮凝过程中固体悬浮物及油的去除率变化情况,结果见图3。

由图3可知,随着PAC投加量的增加,不含醇采出水的固体悬浮物及油去除率基本呈现持续上升的趋势。当PAC投加量达到200 mg/L时,对固体悬浮物及油的去除效果最佳；当PAC投加量＞200 mg/L,固体悬浮物略微增加,含油量基本不变。PAC有助于污水中难沉淀的胶体颗粒黏合聚集,长大至自然沉淀,可有效脱除水中的悬浮固体杂质,并裹挟含油物质使其一并脱除。当PAC超过临界投加量时,会使水体黏度增加,堵塞排污管道,降低絮凝沉降效果；同时使污水中的Fe³⁺还原为Fe²⁺,造成二次污染。故在絮凝沉降预处理过程中选择PAC投加量为200 mg/L。

在H₂O₂投加量为600 mg/L、NaOH投加量为150 mg/L、PAC投加量为200 mg/L的实验条件下,考察PAM投加量对固体悬浮物及油去除率的影响,结果见图4。

由图4可知,随着PAM投加量的增加,采出水的固体悬浮物及油的去除率先上升后下降。这是由于PAM有助于水中悬浮物及分散颗粒相互作用生成絮体,絮体在沉降过程中尺寸和质量不断增大,最终加速沉淀达到去除悬浮物的目的^〔9〕。但PAM投加量过多时,会使水体黏度增加、流动性变差,絮凝沉降效果变差。故絮凝过程PAM投加量取3 mg/L。

在单因素实验基础上,通过响应面法优化絮凝沉降最佳工艺条件。选取氧化剂(X₁)、pH调节剂(X₂)、无机絮凝剂(X₃)、有机絮凝剂(X₄)的投加量为自变量,不含醇采出水的总指标(除油率和固体悬浮物去除率均为水处理过程中的重要衡量指标,权重各取0.5)为响应值,进行响应面分析,其因素水平及实验结果如表2、表3所示。

对上述实验数据进行方差分析,结果见表4。

对各因素进行拟合,得到回归方程：Y=70.18+ 2.40X₁+4.08X₂+7.38X₃+1.58X₄+158X₁X₂-0.52X₁X₃- 0.050X₁X₄-1.57X₂X₃-0.40X₂X₄-0.025X₃X₄-6.97X₁²- 8.21X₂²-13.23X₃²-5.20X₄²

式中：Y——气田不含醇采出水水质响应值；

X₁——氧化剂因素值；

X₂——pH调节剂因素值；

X₃——无机絮凝剂因素值；

X₄——有机絮凝剂因素值。

由于模型F值显著水平P(prob>F)＜0.000 1,说明该模型有效且十分显著。上述回归方程的线性相关系数为0.999 6,较显著,故该模型完全可对真实实验点进行数据对比和分析,并能准确描述各因素与响应值之间的作用关系,以此确定药剂最佳投加量。

由显著性及F值可知,各因素对不含醇采出水响应值的影响顺序为无机絮凝剂>pH调节剂>氧化剂>有机絮凝剂。

用Design-Expert中Optimization对不含醇采出水絮凝处理时的药剂投加量进行优化,得到响应值下的最佳药剂条件：氧化剂H₂O₂投加量为616 mg/L, pH调节剂NaOH投加量为161 mg/L,无机絮凝剂PAC投加量为213 mg/L,有机絮凝剂PAM投加量为3.3 mg/L。以水质指标总分值为响应值,预测的水质指标总分值可达71.9%。

为验证响应面优化得到的预测结果,在最佳投加量条件下进行重复验证实验,结果见表5。

由模型可靠性验证结果可知,在最佳药剂投加量下,不含醇采出水的水质响应值平均值为70.3%,与响应面设计预测值误差仅为2.23%,吻合度良好,且3次平行实验的重现性良好,说明响应面分析方法及模型对不含醇采出水絮凝药剂投加量的优化及预测准确可靠。

(1)该采气厂不含醇采出水的固体悬浮物、油、铁离子含量较高, pH较低。采用絮凝沉降法进行处理,要求出水固体悬浮物＜80 mg/L,油＜60 mg/L。

(2)对絮凝药剂的投加量进行优化,优化后的药剂投加量：H₂O₂投加量为616 mg/L, NaOH投加量为161 mg/L(控制pH至7.0~7.5), PAC投加量为213 mg/L, PAM投加量为3.3 mg/L。上述药剂对絮凝效果的显著顺序为PAC>NaOH> H₂O₂>PAM。以不含醇采出水水质指标总分值为响应值,模型预测值为73.25%,与实际值仅有2.06%的偏差。