压裂是石油天然气开采过程中改造低渗透油层的技术之一,在国内各大油田普遍应用^〔1〕。压裂施工结束后,往往有一部分压裂液返排到地面。由于压裂液含有助排剂、杀菌剂等表面活性剂类添加剂,对油水分离有较大影响^〔2〕,溶解的胍胶、破胶后的胍胶碎片以及一些黏土颗粒增加了水中的悬浮物含量^〔3〕,使得处理难度较大。此外,压裂返排液混入联合站处理系统后,对系统处理效果影响较大,因此常对其单独处理。

目前,油田压裂返排液的主要处理方法有物理法(重力分离、离心分离、过滤等)、化学法(絮凝沉降法、中和法、氧化还原法)、物理化学法(气浮法、吸附法)、生物法等。通常采用一种方法难以达到理想的处理效果,因此实际处理时可根据要求的不同,选择合适的组合工艺。何焕杰等^〔4〕用絮凝—过滤—吸附净化工艺对涪陵页岩气示范区页岩气压裂液进行处理,实验结果表明,经该工艺处理后,压裂返排液水质达到《非常规油气井压裂液配制和返排液回收处理推荐作法》(Q/SH 0444—2011)的标准要求,重复利用率＞93.5%。

CaO具有价格低、容易获得、污染小等特点,同时具有一定絮凝作用,被应用到工业废水处理中。张鑫等^〔5〕用CaO絮凝沉淀—树脂吸附两步法处理制药废水,废水COD从最初的11 000 mg/L降至1 750 mg/L左右。大庆油田某采油厂的压裂返排液处理工艺为絮凝沉降达标(油＜20 mg/L、悬浮物＜20 mg/L)后混入联合站水处理系统再次处理回注。针对现场要求,笔者开展了CaO/PAC/CPAM复配处理压裂返排液的室内实验研究,探讨3种药剂对絮凝效果的影响,以期找到合适的药剂投加配比。

试剂：聚合氯化铝(PAC,盐基度55%),工业级,巩义市富源净水材料有限公司；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM,阳离子度50%,相对分子质量800万),工业级,巩义市富源净水材料有限公司；氧化钙(CaO),分析纯,天津石英钟厂霸州市化工厂,研磨成粉末,过100目(0.15 mm)筛后使用。

仪器：AL104分析天平,梅特勒-托利多仪器有限公司；玻璃砂芯过滤装置,如东东进玻璃仪器厂；722E分光光度计,上海光谱仪器有限公司。

实验水样为大庆油田某采油厂压裂返排液,其理化性质见表1。

返排阶段不同,返排液中的物质含量也不同。从表1可以看出,返排后期返排液中的悬浮物和含油量均较返排前期和中期的含量高,这是因为随着时间的增加,压裂液中溶解的胍胶不断破碎析出,此外返排后期压裂液往往会带出地层中的少量油,因此返排后期返排液的含油量相对较高。

由于返排中期压裂液排量较大,因此实验以返排中期压裂液为研究对象。压裂液的悬浮物含量较高,直接投入常规絮凝剂对絮凝药剂损耗量较大,因此采用CaO对返排液中的胶体、悬浮物稳定性进行初步破坏,再投加常规絮凝剂,以减少絮凝剂用量。

向烧杯中加入200 mL压裂返排液,加入一定量的絮凝剂,快速搅拌(300 r/min)1 min,再慢速搅拌(150 r/min)2 min,转入实验瓶,放置在45 ℃水浴中1 h,取一定高度的水样进行测定。

含油量和悬浮物的测定参照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》,透光率测定参考文献〔6〕。

取200 mL水样,在PAC投加量为800 mg/L、CPAM投加量为20 mg/L的条件下, CaO加量由50 mg/L依次增加到1 000 mg/L(加药顺序为CaO、PAC、CPAM),测定水样透光率随着CaO投加量的变化情况,如图1所示。

从图1可见, CaO与PAC、CPAM复配对压裂返排液有一定絮凝效果。CaO投加量在200~800 mg/L范围内透光率相对较高,主要是由于CaO加入水中后产生Ca²⁺,对水中的胶体有压缩双电层、降低Zeta电位的作用,破坏了水中胶体的稳定性^〔7〕。另外, CaO进一步水解可产生Ca(OH)₂,与水中的碳酸根反应生成CaCO₃,这些物质对水中的胶体有吸附和卷扫作用,使胶体发生聚集。

研究表明, CaO、PAC、CPAM投加量对絮凝效果的影响不同,为节省时间参照文献〔8〕进行正交试验。选择3因素4水平的正交表L₉(3⁴)进行试验,正交因素与水平见表2,具体试验方案见表3。

压裂返排液中的悬浮物含量较高,主要为压裂液破胶后产生的胍胶碎片,胍胶破碎后在水中的溶解度降低,但仍有一定黏性。CaO加入水中后产生Ca(OH)₂和CaCO₃,可吸附一定黏度的胍胶碎片,使其聚集上浮。另外,由于CaO的加入, pH变为碱性,在碱性条件下向返排液中投加PAC后,会较快形成有较强絮凝效果的多核羟桥络离子。不同CaO投加量对溶液pH的影响不同,可影响PAC水解成有效絮凝成分的含量,进而影响絮凝效果。

CPAM是一种有机高分子絮凝剂,在水中主要通过吸附架桥作用进行絮凝,但其分子上的吸附点位数量一定,投加量较少时絮凝效果不明显,投加量过多,高分子化合物的一端吸附在同一固体颗粒表面,或环绕在固体颗粒周围,形成水化外壳,将固体颗粒完全包围起来,起到保护作用。因此, 3种药剂对压裂返排液的絮凝作用存在最优组合。由表3可见,各因素的极差关系为R_A＞R_B＞R_C,即3种试剂对实验结果的影响为CaO＞PAC＞CPAM,最优组合为A₁B₂C₂,水样透光率最高可达91.5%。

通过前期试验得到3种试剂的最优组合为A₁B₂C₂(CaO投加量200 mg/L、PAC投加量500 mg/L、CPAM投加量15 mg/L),对该最优组合进行验证,同时考察提高试剂投加量对絮凝效果的影响,实验方案及结果见表4、图2。

从表4、图2可见,最优组合下,处理后返排液中的悬浮物为40 mg/L,含油13.3 mg/L。此后增加试剂投加量,当CaO投加量为200 mg/L、PAC投加量为600 mg/L、CPAM投加量为15 mg/L时,水样透光率可达95.1%,悬浮物为18 mg/L,含油7.62 mg/L,满足现场要求。

(1) CaO对压裂返排液有一定絮凝效果,在PAC投加量为800 mg/L, CPAM投加量为20 mg/L的条件下, CaO投加量由50 mg/L依次增至1 000 mg/L,返排液水样的透光率存在最大值,说明CaO投加量对絮凝效果有较大影响。

(2)由正交试验结果可知, 3种试剂对返排液絮凝效果的影响顺序为CaO＞PAC＞CPAM,最优组合为A₁B₂C₂,水样透光率最高可达91.5%。

(3)由对比实验可知,当CaO投加量为200 mg/L, PAC投加量为600 mg/L, CPAM投加量为15 mg/L时,对压裂返排液的处理效果最好,出水中悬浮物为18 mg/L,含油7.62 mg/L。