铅锌矿生产过程中需投加丁黄药、乙黄药、乙硫氮、松节油、腐植酸钠等药剂,这些药剂进入外排废水中,导致废水COD较高。铅锌矿选矿厂生产过程中尾矿不断进入尾矿库,库容量逐年下降。有效库容的减少导致废水在库内的停留时间大幅缩短,废水COD在库内的降解效率降低。同时,由于生产能力提高,废水中污染物进入尾矿库的数量增加,导致尾矿库降解负荷增大。此外,尾矿库废水往往含有重金属离子,如处理不当会对环境造成危害。因此,对铅锌尾矿库废水进行治理十分必要。

笔者以某铅锌矿尾矿库外排废水为研究对象,对其处理工艺进行论述。通过建设尾矿库外排水处理设施,深度净化选矿废水,使其达到最新排放标准。

通过现场取样分析,综合考虑同类型生产企业的外排水水质情况,进水水质如表1所示。

根据国家和地方环保部门的要求,该项目出水执行《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准及《铅锌行业污染物排放标准》(GB 25466—2010)表2中较严值。确定项目出水要求如表2所示。

项目建设地点选在尾矿库排水口附近,日处理能力20 000 m³。

根据现场调研及取样情况,分析尾矿库外排水污染物主要为COD_Cr、BOD₅、悬浮物、pH、锌、铅、镉离子等。铅锌矿尾矿库废水中的有机污染物分子质量大,难以自然降解, B/C低,还含有重金属离子。由于重金属离子不能降解去除,只能转移其存在位置及改变物理、化学形态,因此对废水进行化学沉淀处理,使其中的重金属由溶解的离子形态转变成难溶性化合物而分离出来,从而自水中去除。

适宜的外排水处理工艺应根据处理规模、外排水水质、出水要求、用地条件、工程地质、环境等条件慎重考虑。各工艺都有其适用条件,因此应在科学研究基础上,总结以往类似项目的生产实践经验,提出最适合本项目的处理工艺,同时尽可能节省建设成本及运行成本。

废水中的重金属离子为锌离子、铅离子、镉离子等,各离子的沉淀pH各不相同,其中Zn(OH)₂沉淀pH为8.5,再溶解pH为＞10.5；Pb(OH)₂沉淀pH为9.2~9.5, Cd(OH)₂沉淀pH为10.5。

由于外排水中含锌,而锌为两性氧化物,能够溶解于碱：

因此随着pH的逐渐升高, pH≈6.5时开始出现氢氧化锌沉淀, pH为8时沉淀完全, pH升至10.5以上后,氢氧化锌开始溶解, pH≥12.6时完全溶解^〔1-2〕。

根据实验情况及工程经验,将废水pH调至10.5,废水中的重金属即可达标排放。因此,废水中的重金属离子采用中和沉淀法处理,用石灰作中和剂,具有处理效果好、运行成本低的优点。

本项目废水中有机物变化幅度相对较稳定,最经济有效的去除方法是生物法。但生物法正常运行时需要一定浓度的有机物,维持微生物的正常生长繁殖。当废水中的有机物浓度较低又未达到排放标准时,采用生物法处理往往需要投加营养元素以维持菌群的正常代谢。此时采用生物处理会使运行管理比较困难,处理效果不稳定。

针对该项目废水有机物浓度较低的特点,选择Fenton高级氧化法进行处理。

铅锌矿尾矿浆进入尾矿库进行沉淀,澄清的废水由尾矿库出水口溢流排出尾矿库,经过涵洞和排水明渠,由排水明渠上的拦水堰拦截进入调节池,拦水堰上装有格栅和格网,用于拦截废水中的悬浮物、漂浮物,以免堵塞水泵和管道。

用水泵将废水提升至pH调节池,在池中投加硫酸调节废水pH为3.5,再加入硫酸亚铁溶液,混合搅拌均匀。进入氧化池,投加H₂O₂进行氧化反应,将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水。如废水COD＜60 mg/L,则不用投加以上药剂。废水COD可由在线COD仪监测。

氧化反应完毕废水进入混凝池,加入石灰调节pH为10.5。在反应池中废水中各重金属离子生成难溶的氢氧化物沉淀,并与Fe(OH)₃发生混凝反应,形成矾花状悬浮物,混凝后废水进入絮凝池。向絮凝池中加入阴离子型絮凝剂PAM,使形成的悬浮物颗粒增大,利于沉淀。絮凝反应后废水进入辐流式沉淀池进行固液分离,沉淀池上清液进入pH回调池,投加硫酸调节废水pH为6~9。沉淀池污泥用泵运至污泥浓缩池,浓缩后泵回尾矿库。废水处理工艺流程如图1所示。

(1)拦水堰。长5 m,高1.30 m,钢筋混凝土结构。引水管前安装人工格栅及格网各1个, SS304不锈钢。格栅尺寸B×H=1 160 mm×500 mm,间隙20 mm。格网尺寸B×H=1 160 mm×500 mm,间隙5 mm。

(2)调节池及提升泵房。调节池起到集水作用,池内设有集泥斗,以方便清理沉积于调节池内的沉淀物。调节池能储存一定量废水,起到调节水量的功能,同时便于设施检修时暂存废水,以免废水直排造成污染。数量1座,停留时间8 h,有效容积6 700 m³,钢筋混凝土结构。

超声波液位计1台,量程0~6 m,输出：4~20 mA；电磁流量计1台, 1.0 Mp, 0~1 000 m³/h；废水提升泵2台, Q=834 m³/h, H=12.5 m。

(3) pH调节池。设计流量Q=2.0×10⁴ m³/d,反应时间15 min,数量1座,分2格,钢筋混凝土结构+防腐。在线pH计1台, pH控制范围0~14；搅拌器2台, SS304不锈钢。

(4)氧化池。设计流量Q=2.0×10⁴ m³/d,反应时间15 min,数量1座,分2格,钢筋混凝土结构+防腐。搅拌器2台, SS304不锈钢。

(5)混凝池。设计流量Q=2.0×10⁴ m³/d,反应时间15 min,数量1座,分2格,钢筋混凝土结构+防腐。在线pH计1台, pH控制范围0~14,搅拌器2台, SS304不锈钢。

(6)絮凝池。设计流量Q=2.0×10⁴ m³/d,反应时间5 min,数量1座, 1格,钢筋混凝土结构+防腐。搅拌器1台, SS304不锈钢。

(7)辐流式沉淀池。中心筒进水,周边出水,设计流量Q=2.0×10⁴ m³/d,表面负荷0.67 m³/(m²·h),数量1座。刮泥机1套, SS304不锈钢；排泥泵2台(1用1备), Q=100 m³/h, H=25 m, SS304不锈钢。回流泵2台(1用1备), Q=100 m³/h, H=15 m, SS304不锈钢。

(8) pH回调池。设计流量Q=2.0×10⁴ m³/d,反应时间15 min,数量1座,钢筋混凝土结构+防腐。在线pH计1台, pH控制范围0~14；搅拌器2台, SS304不锈钢。

(9)排放口。对处理后出水进行排放和监测。巴歇尔槽计量槽1个, SS304不锈钢。

(10)污泥浓缩池及污泥泵房。每天干泥产量约为20 t,按99%含水率计算,沉淀池每天产泥量约为2 000 m³。数量2座,有效容积750 m³,钢筋混凝土结构。超声波液位计1台,测量范围0~5 m,输出4~20 mA；渣浆泵3台(2用1备), Q=125 m³/h, H=80 m, SS304不锈钢。

(11)加药间。加药种类及投加方式见表3。

经上述工艺处理后,出水水质如表4所示。

该项目自建成运行以来,出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准要求及《铅锌行业污染物排放标准》(GB 25466—2010)中较严值,满足国家和地方环保部门的管理要求。

(1)该项目运行以来,日常处理水量均能达到2万m³/d,最大处理水量可达2.4万m³/d,处理能力达到设计要求,可应对雨季尾矿库溢流水量较大情况。

(2)系统水质水量出现波动时,仍能保证水质达标处理,耐冲击能力强。

(3)长时间运行实践证明,该工艺对铅锌矿尾矿库废水的处理适应能力强,运行工况稳定。