供热工况下超临界机组水汽氢电导率异常研究分析

doi:10.11894/iwt.2019-0321

供热工况下超临界机组水汽氢电导率异常研究分析

李海洋^,, 王仁雷, 祁东东, 王冬梅

Study and analysis of supercritical unit's abnormal hydrogen conductivity of water and vapor under heat addition

Li Haiyang^,, Wang Renlei, Qi Dongdong, Wang Dongmei

收稿日期: 2020-03-16

Received: 2020-03-16

作者简介 About authors

李海洋(1988-),硕士,工程师电话:1582991660,E-mail:haiyang-li@chder.com , E-mail：haiyang-li@chder.com

摘要

供热工况下，某电厂630 MW超临界机组给水和主蒸汽氢电导率较高，无法满足给水加氧处理时的要求。对热力系统的水汽品质进行分析，试验结果表明：除盐水中TOC含量超标，导致供热时水汽系统的TOC升高，有机物分解产生CH₃COO^-和HCOO^-，引起主蒸汽氢电导率超标；除盐水含有大量二氧化碳，供热时机组的补给水量增加，导致给水中二氧化碳含量较高，引起给水氢电导率超标。

关键词： 氢电导率 ; 有机物 ; TOC ; 二氧化碳

Abstract

Under heat condition, the hydrogen conductivity of feed water and the main steam of 630 MW supercritical unit in a power plant is high, which cannot meet the requirement of oxygenated treatment for feed-water system. The quality of water and steam in thermodynamic system is analyzed and tested. The results show that the TOC content in the desalted water exceeds the standard, which leads to the increase of the TOC in the water and vapor system under heat condition. The organic matters decompose to produce CH₃COO^- and HCOO^-, which leads to the main steam hydrogen conductivity exceed. In the presence of large amounts of carbon dioxide in desalination water, the content of carbon dioxide in feed water increases and the hydrogen conductivity exceeds the standard when the make-up water increased under heat condition.

Keywords： the hydrogen conductivity ; organic matters ; TOC ; carbon dioxide

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李海洋, 王仁雷, 祁东东, 王冬梅. 供热工况下超临界机组水汽氢电导率异常研究分析. 工业水处理[J], 2020, 40(4): 113-116 doi:10.11894/iwt.2019-0321

Li Haiyang. Study and analysis of supercritical unit's abnormal hydrogen conductivity of water and vapor under heat addition. Industrial Water Treatment[J], 2020, 40(4): 113-116 doi:10.11894/iwt.2019-0321

某电厂630 MW超临界直流机组给水采用弱氧化性全挥发处理工况,给水pH控制在9.2~9.4。运行过程中发现水汽系统的铁含量略高,约为3~5 μg/L,偶尔出现超标情况。此外,水汽系统在线化学仪表前置滤元污堵严重,取样分析表明均为铁的氧化物。该机组投运不到1年,检修时割管测量省煤器垢量＞200 g/m²,结垢速率为三类。

为控制水汽系统的铁含量,同时降低换热器结垢速率,该电厂准备改变给水处理方式,采用加氧处理。但水汽系统的氢电导率偏高,尤其供热时给水氢电导率＞0.1 μS/cm,蒸汽氢电导率达到0.15 μS/cm,超出标准要求^〔1〕。为满足加氧处理的水质要求,需对氢电导率异常现象进行分析。

1 水汽品质

在机组供热和不供热工况下,用经过检验校准的便携式电导率表和氢交换柱测量水汽系统中凝结水、精处理系统出水、给水和主蒸汽的氢电导率,结果见表1。

表1 机组供热和不供热工况下各水样的氢电导率

序号	不供热工况/(μS·cm^-1)				供热工况/(μS·cm^-1)
序号	凝结水	精处理出口	给水	主蒸汽	凝结水	精处理出口	给水	主蒸汽
1	0.139	0.060	0.080	0.095	0.183	0.060	0.104	0.151
2	0.139	0.060	0.081	0.094	0.184	0.060	0.105	0.150
3	0.137	0.060	0.082	0.096	0.188	0.060	0.105	0.154
4	0.141	0.060	0.081	0.097	0.189	0.060	0.101	0.153

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表1结果表明：在不供热情况下,给水和主蒸汽的氢电导率可满足GB/T 12145—2016标准要求；供热时,凝结水的氢电导率明显升高,给水氢电导率略微超标,主蒸汽的氢电导率明显超标。有研究认为,超临界机组给水加氧处理时,给水氢电导率应控制在0.06~0.08 μS/cm,当氢电导率超过临界值时可能加速腐蚀^〔2〕。

2 水汽品质分析

2.1 主蒸汽氢电导率超标原因分析

为查出供热时给水和主蒸汽氢电导率超标的原因,对除盐水、给水和主蒸汽进行取样离子色谱分析。测试仪器为美国Dionex公司ICS-2000离子色谱仪,分析结果如表2所示。

表2 除盐水、给水和主蒸汽离子的阴离子色谱分析结果

水样		阴离子/（μg·L^-1）
水样		F^-	CH₃COO^-	HCOO^-	Cl^-	NO₂^-	NO₃^-	PO₄^3-	SO₄^2-
除盐水		＜0.1	0.71	＜0.2	1.01	＜0.2	0.38	0.55	＜0.3
不供热	给水	＜0.1	＜0.2	＜0.2	0.16	＜0.2	＜0.2	＜0.2	＜0.3
不供热	主蒸汽	＜0.1	5.32	1.47	0.28	＜0.2	＜0.2	＜0.2	＜0.3
供热	给水	＜0.1	＜0.2	＜0.2	0.35	＜0.2	＜0.2	＜0.3	0.49
供热	主蒸汽	＜0.1	11.76	3.05	0.63	＜0.2	＜0.2	＜0.3	＜0.2

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由表2可见：机组供热时,给水和蒸汽中的阴离子种类及含量与不供热时的没有显著差异,但主蒸汽中的CH₃COO^-和HCOO^-含量较不供热时的明显升高,除盐水和给水中的CH₃COO^-和HCOO^-含量很低。从CH₃COO^-和HCOO^-的含量变化来看,主蒸汽中明显增加的CH₃COO^-和HCOO^-只能来源于水汽系统中有机物的高温分解^〔3〕,说明机组供热时进入水汽系统的有机物明显增加。

无机阴离子含量供热前后无明显差别,除盐水中的氯离子含量稍高,但机组补水量约为7.5(不供热)~25.0 t/h(供热),循环水量约为600 t/h,除盐水进入水汽系统后至少被稀释24~80倍,因此可忽略除盐水中无机阴离子对水汽系统氢电导率的影响。

2.2 有机物来源分析

采用TPRI-TW型TOC分析仪对凝结水泵出口、精处理出口母管、省煤器出口和主蒸汽水样的TOC进行取样检测,以确认水汽系统中的有机物来源和分布,结果如表3所示。

表3 凝结水、精处理出口母管、省煤器和主蒸汽中的TOC

运行方式	取样日期	TOC/（μg·L^-1）
运行方式	取样日期	凝结水泵出口	精处理出口母管	省煤器出口	主蒸汽
不供热	7月5日10时	68.0	69.5	69.7	63.9
不供热	7月6日9时	69.4	71.5	68.3	63.2
供热	7月7日10时	97.3	72.9	86.0	75.3
供热	7月8日9时	92.2	68.7	84.0	78.1

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由表3可见：给水中的TOC＜100 μg/L,满足标准要求(＜200 μg/L)；蒸汽中的TOC＜100 μg/L,满足标准要求(＜100 μg/L)^〔4〕。机组供热时,省煤器出口和主蒸汽中的有机物明显增加, TOC增加15 μg/L左右。但精处理出口母管的TOC无明显变化,省煤器和主蒸汽增加的有机物只能来源于除盐水。对除盐水进行取样分析,测得其TOC约为500 μg/L,超出GB/T 12145—2008《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》中锅炉补给水TOC＜200 μg/L的要求。

根据机组运行数据,不供热时给水流量约为600 t/h,补水量约为7.5 t/h；机组供热时,机组负荷不变,给水流量基本不变,供热流量约为20 t/h,机组补水量约为25 t/h；供热时,供热产生的疏水不回收。由上述数据可算出机组供热时,除盐水带入水汽系统中的有机物导致TOC增加约14.6 μg/L,与实测值基本相符。由此判断给水和主蒸汽中的有机物来源于除盐水,是主蒸汽氢电导率超标的主要原因之一。

2.3 给水氢电导率超标分析

由表2可以看出,不供热和供热时给水的水质基本没有变化,水样中的阴离子种类和含量基本相同,但给水氢电导率明显升高,增加约0.025 μS/cm。另一方面,根据离子色谱数据可以理论计算水汽中无机离子对氢电导率的贡献,进而间接计算出有机物分解对氢电导率的贡献^〔5〕。

为验证给水和主蒸汽的氢电导率升高全部由CH₃COO^-和HCOO^-导致,根据离子色谱分析结果计算给水和主蒸汽的理论氢电导率。理论计算公式如式(1)~式(2)所示^〔6〕。

(1)

(2)

式中：CC——氢电导率, μS/cm；

DD——电导率, μS/cm；

λ——离子的极限摩尔电导率, S·cm²/mol；

各离子在25 ℃时的极限摩尔电导率^〔7〕如表4所示。

表4 各离子的极限摩尔电导率 S·cm²/mol

λ	H⁺	F^-	CH₃COO^-	HCOO^-	Cl^-	NO₂^-	NO₃^-	PO₄^3-	SO₄^2-	OH^-
数值	349.82	54.4	40.9	54.6	76.35	71.8	71.4	69.0	80.0	198.6

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根据式(1)、式(2)和表4,结合给水和主蒸汽的离子色谱分析结果,计算出不供热和供热工况下2种水样的理论氢电导率,如表5所示。

表5 2种工况下给水和主蒸汽的理论氢电导率计算结果

离子	极限摩尔电导率/ （S·cm²·mol^-1）	不供热时质量浓度/（μg·L^-1）		供热时质量浓度/（μg·L^-1）
离子	极限摩尔电导率/ （S·cm²·mol^-1）	给水	主蒸汽	给水	主蒸汽
H⁺	350.0	—	—	—	—
F^-	54.4	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
CH₃COO^-	40.9	＜0.2	5.32	＜0.2	11.76
HCOO^-	54.6	＜0.2	1.47	＜0.2	3.05
Cl^-	76.4	0.16	0.28	0.35	0.63
NO₂^-	71.8	＜0.2	＜0.2	＜0.2	＜0.2
NO₃^-	71.4	＜0.2	＜0.2	＜0.2	＜0.2
PO₄^3-	69.0	＜0.2	＜0.2	＜0.3	＜0.3
SO₄^2-	80.0	＜0.3	＜0.3	0.49	＜0.2
理论氢电导率/（μS·cm^-1）		＜0.060	＜0.087	＜0.062	＜0.137
实际氢电导率/（μS·cm^-1）		0.080	0.097	0.104	0.152

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表5结果表明：即使将所有离子均视为强电解质进行计算,理论氢电导率仍然小于实测值,说明水样中还存在离子色谱无法检测的离子,这部分离子也贡献了一部分氢电导率。根据水汽系统的特点,判断该部分离子应为碳酸根^〔8〕。

现场测得的除盐水直接电导率为0.5 μS/cm,超出标准中补给水直接电导率≤0.40 μS/cm的要求^〔1〕。离子色谱分析数据表明除盐水中基本不含杂质阴离子,故以二氧化碳为主^〔9〕,其质量浓度约为220 μg/L。由于精处理出口开始加氨,补给水中的二氧化碳在除氧器中基本不会被去除,主要进入后续系统,不可避免地会造成水汽氢电导率升高。

为了验证二氧化碳对水汽氢电导率的影响,用AMI Deltacom DG一体式脱气氢电导率表(瑞士SWAN公司)测量给水和主蒸汽的脱气氢电导率,结果见表6。

表6 2种工况下给水和主蒸汽的脱气氢电导率

项目	正常工况		供热工况
项目	给水	主蒸汽	给水	主蒸汽
氢电导率/(μS·cm^-1)	0.080	0.095	0.104	0.151
脱气氢电导率/(μS·cm^-1)	0.060	0.085	0.062	0.136

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表6表明：不供热和供热时,给水的脱气氢电导率均低于氢电导率,且供热时脱气氢电导率与氢电导率差值变大,说明供热时补给水带入更多的二氧化碳。主蒸汽的脱气氢电导率与氢电导率变化规律同样如此,但由于有机物分解产生了CH₃COO^-和HCOO^-,因此降低了二氧化碳的影响。

2.4 除盐水有机物超标原因分析

现场实测除盐水的TOC约为500 μg/L,超出GB/T 12145—2016的要求；有学者研究指出,若保证直流炉蒸汽氢电导率≤0.10 μS/cm,给水TOC应＜50 μg/L^〔10〕,因此可见除盐水的TOC严重超标。对制水系统各阶段出水取样测定TOC,结果如图1所示。

图1

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图1 制水系统各阶段出水的TOC含量

图1表明,制水系统中对有机物有去除能力的为阴床,超滤、碳床、阳床和混床对有机物基本没有去除能力。在该厂制水系统中,对有机物有较强去除能力的工艺设备为碳床和阴床,其他工艺设备对有机物的去除能力较差^〔11-13〕。但从实际情况来看,碳床已经失效,丧失了有机物去除能力,单纯依靠阴床去除有机物无法使出水TOC合格。

鉴于该厂制水系统进水为市政中水,有机物含量较高,建议加强对碳床的运行管理,及时更换或再生处理。如条件允许,可在超滤后增加抗有机物污染能力强的反渗透膜,进一步增强有机物去除能力。

3 结论

(1)除盐水TOC含量超标,导致机组供热时水汽系统TOC含量升高,有机物分解产生CH₃COO^-和HCOO^-,使得主蒸汽氢电导率超标。

(2)除盐水电导率超标,含有大量二氧化碳；当机组供热时补给水量增加时,除盐水带入给水中的二氧化碳也增加,导致给水氢电导率偏高。

(3)制水系统中的碳床失效,丧失有机物去除能力,导致除盐水TOC超标。

(4)建议加强碳床运行管理,及时进行更换或再生,以确保除盐水TOC含量合格。

(5)建议改进除盐水箱密封措施,减少二氧化碳溶入量,保证除盐水水质合格。

参考文献

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文献年度倒序

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