以染料为代表的难降解有机物具有潜在致畸致癌性和毒性，传统水处理方法难以有效处理^〔1〕。活化过硫酸盐（PS）工艺可产生强氧化性硫酸根自由基（SO₄^·-），有效分解此类物质。

Fe氧化物常被用于活化PS，但其催化能力有限^〔2〕。在Fe氧化物中掺入Ce可提高催化剂储释氧能力和氧空位数量，增强催化活性^〔3〕。然而，易团聚、金属离子易溶出等问题依旧存在^〔4-5〕。在催化剂中引入比表面积大、孔结构发达、氧官能团丰富的生物炭载体有助于缓解上述问题，不仅能分散和稳定金属组分，减少团聚和组分流失，而且能集聚污染物^〔5-6〕。但目前鲜有关于铁铈氧化物与生物炭结合活化PS的报道。

本研究制备了生物炭负载的铁铈氧化物（Fe₂O₃-CeO₂/BC）催化剂，用于活化PS处理典型难降解有机染料。考察了催化剂表面性质和催化性能，探讨了反应条件的影响和对多种污染物的去除效果，以期为PS体系高效去除难降解有机污染物提供新的思路。

实验药品均为分析纯，Na₂S₂O₈、CeO₂、Fe₂（SO₄）₃、C₆H₈O₇·H₂O、Fe（NO₃）₃·9H₂O、Ce（NO₃）₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O，购于国药集团化学试剂公司；有机染料酸性橙7（AO7）、甲基橙（MO）、罗丹明B（RhB），购于天津福晨化学试剂公司。实验用水为去离子水，生物炭（BC）制备原料为稻壳粉，自然湖水取自河北省白洋淀。工业废水取自华北某印染企业处理出水，COD在30~80 mg/L，pH约为7.8。

BC制备采用限氧焙烧法。将过0.85 mm孔径筛的稻壳粉于氮气气氛下500 ℃焙烧6 h，用1 mol/L盐酸浸泡12 h去除灰分，水洗至中性后烘干、研磨。

Fe₂O₃-CeO₂制备采用溶胶凝胶法^〔7〕。取适量CeO₂和一水合柠檬酸，溶解，常温磁力搅拌2 h，加入Fe（NO₃）₃·9H₂O（Fe、Ce、柠檬酸物质的量比为1:1:2），60 ℃搅拌至水蒸干，胶状物于80 ℃干燥过夜后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h，水洗，研磨。

通过改进的浸渍-沉淀法^〔5〕制备Fe₂O₃-CeO₂/BC。取2 g BC加入到100 mL 0.12 mol/L Ce（NO₃）₃·6H₂O溶液中，将混合液在50 ℃下搅拌24 h，浸渍后产物洗净，常温自然干燥，于马弗炉中300 ℃焙烧2 h，获得CeO₂/BC。取1.5 g CeO₂/BC置于50 mL 0.82 mol/L的Fe₂（SO₄）₃溶液中，磁力搅拌条件下逐滴加入NH₃·H₂O至pH达12，80 ℃下继续搅拌1 h，沉淀物水洗至中性，烘干，于马弗炉中300 ℃焙烧2 h，研磨获得Fe₂O₃-CeO₂/BC粉末。

采用SmartLab多功能衍射仪（日本理学公司）对催化剂进行X射线衍射（XRD）表征；通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F，日本JEOL公司）观察催化剂形貌结构；比表面积测定使用中国贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS2型比表面积分析仪；利用X射线光电子能谱（XPS，K-Alpha X，美国Thermo Scientific公司）分析催化剂表面元素化学态；采用固体添加法检测催化剂表面零电位点（pH_pzc）^〔8〕。

向100 mL 20 mg/L调节好pH的污染物溶液中同时加入催化剂和PS溶液，常温磁力搅拌，间隔一定时间用注射器取样3 mL，经0.22 μm滤头过滤后，用紫外可见分光光度计测定计算污染物浓度。AO7、MO、RhB检测波长分别为484、464、554 nm。

催化剂重复利用研究中，每次降解反应结束后溶液用0.22 μm滤膜抽滤，回收催化剂，经乙醇和去离子水清洗，烘干，再次用于污染物降解反应。

对Fe₂O₃-CeO₂/BC进行了表征，结果见图 1。

图 1（a）为Fe₂O₃-CeO₂/BC的XRD图谱。可以看出，材料中有明显的Fe₂O₃（JCPDS #25-1402）和CeO₂（JCPDS #89-8436）特征峰，无杂质峰，由于生物炭为无定形态，图谱中也未出现尖锐强烈的碳特征峰^〔9〕，上述结果表明成功制备了Fe₂O₃-CeO₂/BC催化剂。

图 1（b）为放大500倍的SEM图，内嵌图则为放大2 000倍的SEM图。可见Fe₂O₃-CeO₂/BC呈蓬松不规则形状，表面有大量栅格状凹陷。放大2 000倍后可见，Fe₂O₃-CeO₂/BC具有丰富的孔洞结构，表面分散着很多铁铈氧化物细小颗粒，这一结果表明，BC载体为金属活性组分的分散提供了丰富的场所。测定结果显示Fe₂O₃-CeO₂/BC的比表面积达47.2 m²/g，大大高于铁或铈氧化物，如商用Fe₂O₃比表面积仅为4.85 m²/g^〔10〕，Fe₃O₄-CeO₂比表面积为35.2 m²/g^〔5〕，进一步证实了BC的存在显著提高了催化剂的比表面积，利于吸附和催化反应的进行。

图 1（c）是Fe₂O₃-CeO₂/BC的Fe 2p XPS图谱，结合能711.4 eV和725.1 eV的主峰分别为Fe（Ⅲ）的2p_3/2峰和2p_1/2峰，同时还存在Fe（Ⅱ）的峰（Fe 2p_3/2710.2 eV，Fe 2p_1/2 723.8 eV），表明催化剂表面铁元素以正二价和正三价的形态共存。同样，图 1（d）表明Fe₂O₃-CeO₂/BC表面不仅存在Ce（Ⅳ），还存在Ce（Ⅲ）（Ce 3d_5/2 883.6 eV，Ce 3d_3/2 901.9 eV）。Ce（Ⅲ）对Fe₂O₃-CeO₂/BC的催化活性具有重要意义：一方面，Ce（Ⅲ）可通过反应将催化剂表面Fe（Ⅲ）还原为低价态的Fe（Ⅱ），从而进一步活化PS产生SO₄^·-；另一方面，Ce（Ⅲ）的存在表明催化剂结构中含有大量氧空位，提高了催化剂的储氧释氧能力，氧气和晶格氧可分别从催化剂表面和内部通过扩散将空位填充^〔11〕，进而转化为活性氧进攻污染物^〔3〕。

为考察Fe₂O₃-CeO₂/BC活化PS的效果，在AO7初始质量浓度为20 mg/L，PS为3 mmol/L，催化剂0.9 g/L，pH=6条件下开展了不同体系去除AO7的实验，结果见图 2。

由图 2可知，单独PS很难氧化去除AO7，单独Fe₂O₃-CeO₂/BC对AO7的吸附为11.6%，相比之下Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系则可在100 min内去除66.5%的AO7，表明Fe₂O₃-CeO₂/BC是有效的PS催化剂。

同时，从图 2还可以看出，Fe₂O₃-CeO₂和BC分别活化PS对AO7的去除率只能达到36.1%和15.8%，两者对AO7去除率之和大大低于Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系，表明Fe₂O₃-CeO₂与BC的结合明显改善了催化性能，Fe₂O₃-CeO₂和BC之间存在协同作用。一方面，PS不断被Fe、Ce组分活化产生SO₄^·-，伴随生成部分·OH，共同进攻污染物^〔3〕；另一方面，BC载体增大了催化剂的比表面积，使得铁铈氧化物活性组分充分分散，不仅提高了催化剂表面活性位点数量，而且利于催化剂对污染物的吸附，加快降解反应的进行。此外，BC表面的羧基、羟基位点也可起到活化PS的作用^〔12〕。

PS是强氧化性自由基SO₄^·-的来源，其浓度直接影响到AO7的氧化去除效果。在AO7初始质量浓度为20 mg/L，Fe₂O₃-CeO₂/BC为0.9 g/L，pH=6条件下，考察PS浓度对AO7去除率的影响，结果见图 3。

由图 3可知，当PS浓度从1 mmol/L增加至5 mmol/L时，AO7去除率逐渐增加，达到69.4%，但增加幅度逐渐减小；进一步提升PS浓度至7 mmol/L，AO7去除率仅提高1.8%。提高PS浓度，相应生成的SO₄^·-也会增多，对污染物的氧化去除便随之升高；而当PS浓度增大至一定程度，催化剂表面活性位点接近饱和，抑制SO₄^·-的产生^〔1〕。因此，后续研究中选取5 mmol/L为最优PS浓度。

催化剂投加量也是影响催化氧化降解污染物的主要因素之一。在AO7初始质量浓度为20 mg/L，PS为5 mmol/L，pH=6条件下，考察Fe₂O₃-CeO₂/BC投加量对AO7去除率的影响，结果见图 4。

由图 4可以看出，随着Fe₂O₃-CeO₂/BC投加量由0.7 g/L提高至1.5 g/L，AO7的去除率逐步升高，这是由于催化剂的不断加入提供了更多的污染物吸附和反应位点。当Fe₂O₃-CeO₂/BC投加量进一步提高至2.0 g/L时，AO7去除率则无明显变化。实际上，过量的催化剂不仅会影响AO7和PS在催化剂表面和孔隙中的扩散，进而影响催化降解反应，而且过量的Fe（Ⅱ）还会消耗SO₄^·-〔13〕，降低反应体系对AO7的氧化效果。考虑到污染物去除效果和处理成本，选取1.5 g/L为最优Fe₂O₃-CeO₂/BC投加量。

在AO7初始质量浓度为20 mg/L，PS为5 mmol/L，Fe₂O₃-CeO₂/BC为1.5 g/L条件下，考察初始pH对AO7去除率的影响，结果见图 5。

由图 5可知，Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系在初始pH为4~8时，对AO7都具有较好去除效果，去除率均超过75%。相比已被广泛应用，但仅能在强酸性条件下发挥高效能的Fenton反应，该体系具有更为宽广的pH适用范围。

同时，图 5表明pH=6是Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系的最优pH条件，AO7去除率最高，达到80.1%。这是由于pH=4时，水中较高浓度的H⁺不仅会使催化剂表面Fe³⁺、Fe²⁺以水合离子〔Fe（H₂O）₆〕³⁺、〔Fe（H₂O）₅〕²⁺形态存在，降低活化PS的能力^〔14〕，而且会抑制SO₄^·-的产生^〔15〕；而pH大于Fe₂O₃-CeO₂/BC的pH_pzc=6.6接近7时，催化剂表面呈负电性，易排斥阴离子染料AO7（pK_a=1）和S₂O₈^2-，且Fe²⁺发生沉淀，活化PS能力也降低；当pH进一步提高到8，部分PS被碱活化，AO7去除率有所回升^〔16〕。

在上述最佳反应条件下，即AO7初始质量浓度为20 mg/L，PS为5 mmol/L，Fe₂O₃-CeO₂/BC为1.5 g/L，pH=6，对Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系开展了自由基抑制和催化剂重复利用研究，结果表明，加入0.3 mmol/L乙醇（SO₄^·-和·OH抑制剂）后，AO7去除率由80.1%大幅降至26.6%，而加入0.3 mmol/L叔丁醇（·OH抑制剂）后，AO7去除率仅略微下降至62.5%，说明体系中存在的主要自由基为SO₄^·-，其是进攻AO7的主要活性物种。重复利用实验发现，Fe₂O₃-CeO₂/BC重复使用4次，Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系依旧保持可观的AO7处理能力，去除率仍可达70.3%，表明Fe₂O₃-CeO₂/BC催化剂具有良好的重复利用性。

为考察Fe₂O₃-CeO₂/BC活化PS处理多种有机污染物的效果，选取了AO7、MO和RhB三种典型污染物的混合溶液进行研究。AO7为含萘酚结构的偶氮染料；MO则含苯胺结构，相比萘酚结构更为稳定；RhB则是结构更为复杂的一种含胺化合物，其分解一般从三苯环共轭结构的中心碳原子开始^〔17〕。实验条件为：AO7、MO、RhB初始质量浓度为20 mg/L，PS为5 mmol/L，Fe₂O₃-CeO₂/BC为1.5 g/L，pH=6，结果见图 6。

从图 6可以看出，Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS对混合溶液中三种污染物都有良好去除效果，100 min去除率均可达70%以上，表明该体系可去除多种分子结构不同的污染物，而且无明显选择性，具有较强的应用潜力。虽然较单独处理时，MO和RhB对SO₄^·-的竞争使得混合溶液中AO7的去除率有所下降，但考虑到污染物总量的提高，Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系对多种污染物的处理是非常有效的。

为探究催化体系在实际水体中的应用，对比了去离子水和自然湖水中Fe₂O₃-CeO₂/BC活化PS去除AO7情况；考察了该氧化体系在工业废水环境下的处理效果。结果表明，在AO7初始质量浓度为20 mg/L，PS为5 mmol/L，Fe₂O₃-CeO₂/BC为1.5 g/L，pH=6条件下，自然湖水中Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS对AO7的处理效果依旧较好，去除率仍可达60%以上。相较去离子水中的去除率，自然湖水中AO7的去除率略有降低，这是由于自然水体中广泛存在的HCO₃^-可消耗SO₄^·-产生活性相对较低的CO₃^·-，且天然有机质也会干扰AO7的降解^〔18〕。工业废水AO7处理实验显示，最佳反应条件处理5 h，AO7去除率为42.6%，表明在工业废水环境下Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS也具备一定应用潜力。与去离子水和自然湖水相比，工业废水中AO7去除效果有所降低，一方面缘于较高浓度其他污染物与AO7存在竞争氧化，另一方面废水中的各种离子Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-等既会抑制SO₄^·-的产生，也易吸附在催化剂表面，阻碍催化反应进行。

（1）成功制备了Fe₂O₃-CeO₂/BC催化剂。BC载体为催化剂提供了丰富的孔洞结构和较大的比表面积，利于吸附和催化反应的进行；催化剂表面存在的Fe²⁺/Fe³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电对，有助于催化反应中低价过渡金属的再生和氧物种的移动，进而促进PS的活化和对污染物的去除。

（2）Fe₂O₃-CeO₂/BC可高效活化PS处理AO7，处理过程中Fe₂O₃-CeO₂和BC存在协同作用；反应最优条件为PS浓度为5 mmol/L，Fe₂O₃-CeO₂/BC为1.5 g/L，pH=6，该条件下AO7去除率达80.1%。

（3）Fe₂O₃-CeO₂/BC+PS体系pH适用范围宽（4~8），对多种有机污染物（AO7、MO、RhB）有良好去除效果，可处理实际水体中的污染物，具备一定的应用潜力。