Fenton高级氧化技术通过Fe²⁺与H₂O₂反应生成具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）氧化降解水中难降解的有机物。在三维电极电场的协同作用下，可以促进Fenton反应持续发生，同时提高物质传质效率和难降解有机物的去除率。研究表明，三维电极耦合电Fenton法在处理印染废水^〔1〕、化工行业废水^〔2〕、造纸废水^〔3〕等工业废水和高浓度氨氮废水^〔4〕、垃圾渗滤液^〔5〕等难降解污染物方面^〔6〕，可以取得良好的去除效果^〔7〕。苯胺废水主要来自于石油、医药、染料等化工生产环节^〔8〕，具有“三致”的危害，作为一种有机污染物，在自然环境中长期残留，并对土壤、水资源与生态环境造成污染^〔9〕，属于典型难降解有机污染物之一。笔者以苯胺废水为研究对象，以苯胺和COD的去除率为考察指标，研究了无机离子Fe³⁺、Mn²⁺、CO₃^2-、H₂PO₄^-、Cl^-、NO₃^-、S^2-对三维电极耦合电Fenton法处理苯胺效果的影响，为三维电极/电Fenton法处理苯胺废水的实际工程应用提供参考。

为更好地探究单一无机离子含量对苯胺氧化降解效果的影响，消除其他离子干扰，实验水样由分析纯苯胺0.29 mL加蒸馏水配制，苯胺质量浓度为300 mg/L，COD为854 mg/L。

实验装置为自制三维电极电解槽，如图 1所示。整套装置由直流稳压电源、电流表、电动搅拌机、空气压缩机、转子流量计、电极电解槽组成。实验中使用的电解槽为自制的三维电极电解槽。外尺寸为20 cm× 8 cm×20 cm，以不锈钢极板作为阴、阳两极，电解槽两侧分别安装3个二分之一球阀，通过控制阀门连接的曝气软管向电解槽内部进行曝气，并通过电磁压缩机指示刻度显示曝气量，电解槽中部设有磁力搅拌器，使反应进行得更均匀更彻底。

实验仪器主要有：HS-60-12型直流稳压电源、X-6500型电磁式空气压缩机、LZB－3WB式转子流量计、便携式pH计、UV759型紫外-可见分光光度计等。

实验药品主要有：硫代硫酸钠、亚硝酸钠、苯胺、N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐、无水碳酸钠、硫酸铁、磷酸二氢钠、硫化钠、硝酸钠、重铬酸钾等，以上试剂均为分析纯。

取苯胺水样100 mL于250 mL烧杯中，加入一定量的Fe³⁺、Mn²⁺、CO₃^2-、H₂PO₄^-、Cl^-、NO₃^-、S^2-，控制反应条件：pH为3.0，曝气量为0.8 m³/h，电解电压为15 V，电解质质量浓度为1.8 g/L，极板间距为8 cm，Fe²⁺投加浓度为0.7 mmol/L，即FeSO₄·7H₂O质量为194.635 mg，控制n（H₂O₂）:n（Fe²⁺）=10，反应60 min后静置30 min，取上清液5 mL于试管中，采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法测定处理后水样中苯胺的浓度，考察单一无机离子不同浓度下对苯胺去除率的影响情况。

在不添加无机离子系统正常运行条件下，三维电极/电Fenton法对废水中苯胺的去除率为89.85%，实验得出不同无机离子浓度下苯胺去除率结果如图 2所示。

图 2结果表明，若以Fe³⁺代替Fe²⁺进行Fenton反应，仍可以生成具有强氧化性的·OH基团，称为类Fenton反应，但是由于原本体系中的Fe（Ⅱ）来自于Fe（Ⅲ）与H₂O₂发生的氧化还原反应生成，因此降解有机物的效率不如传统Fenton试剂好^〔10〕。而实际生产过程中的苯胺废水往往存在一定含量的Fe（Ⅲ），因此本实验在控制原有Fenton反应体系条件不变的情况下，考察苯胺废水中不同浓度的Fe（Ⅲ）对Fenton试剂氧化降解苯胺效率的影响。

从图 2还可以看出，体系中不同浓度的Fe³⁺对苯胺的作用效果不同，当Fe³⁺浓度在0~10 mmol/L时，可有效促进苯胺的氧化降解，且Fe³⁺浓度与苯胺的去除率呈正相关关系，当Fe³⁺浓度为10 mmol/L时，苯胺的去除率可以达到92.74%，相比于不添加Fe³⁺的三维电极/电Fenton去除率提高了3%左右。当Fe³⁺浓度超过10 mmol/L时，苯胺的氧化降解受到抑制。这是由于当反应体系中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺时，反应（1）~反应（4）同时发生，且4个链式反应之间存在彼此制约的动态平衡，当Fe³⁺浓度较低时，利于反应（1）和反应（2）发生，促进Fenton反应的发生，当Fe³⁺浓度升高时，反应（1）和反应（2）正向移动，反应（3）和反应（4）逆向移动，最终整个体系以反应（3）逆反应为主导，表现为对Fenton反应的抑制作用，使Fenton反应生成·OH的含量降低，苯胺的去除率降低。

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(4)

实际生产过程中的苯胺废水中，往往含有一定浓度的Fe³⁺，因此在采用Fenton氧化降解苯胺废水前，应测定废水中的Fe³⁺含量，当Fe³⁺浓度较低时，可在废水中加入适当的Fe³⁺，以提高Fenton反应效率。当废水中Fe³⁺浓度较高时，应采取适当措施，如混凝沉降，稀释等方法，降低Fe³⁺含量，提高处理效果。

实际生产过程中的苯胺废水，含有一定浓度的Fe³⁺的同时也含有一定浓度的Mn²⁺。图 2结果表明，不同浓度的Mn²⁺对Fenton法氧化降解苯胺存在不同程度的抑制作用，且废水中Mn²⁺浓度越高，对Fenton法的抑制作用越明显。当溶液中加入Mn²⁺时，在电场的作用下，发生反应（5），由于整个反应体系pH=3，因此酸性条件下反应体系中继续发生反应（6）和反应（7），MnO₂作为分解H₂O₂的催化剂，其含量越高，H₂O₂的分解速率越快，因此Fenton反应氧化降解苯胺的效果降低。这与文献〔11〕描述一致：当Mn²⁺浓度大于1.5 mmol/L时，Mn²⁺浓度越高，对Fenton反应生成·OH的抑制作用越明显。因此在工程应用中，若苯胺废水中Mn²⁺浓度超过1.5 mmol/L时，可对苯胺废水加以稀释，降低Mn²⁺的浓度，可将抑制作用转化成为促进作用，强化Fenton处理效果。

(5)

(6)

(7)

S^2-是工业废水中极为常见无机离子，酸性条件下以H₂S形式存在。图 2结果表明，S^2-对Fenton法氧化降解苯胺有很强的抑制作用，当溶液中S^2-浓度大于3 mmol/L时，对苯胺的去除率仅有20.75%，并且随着S^2-浓度不断升高，电解槽中可见黄色沉淀析出，发生反应（8），同时部分S^2-被H₂O₂氧化成SO₄^2-，如反应（9）和反应（10）所示。

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(9)

(10)

由图 2还可以看出，即使含量很低的S^2-也会在很大程度上降低Fenton法氧化降解苯胺的能效，因此在采用Fenton法处理苯胺废水前，应采取适当的预处理手段对废水中的S^2-加以去除，以确保苯胺的去除率。

工业废水中CO₃^2-常以CO₃^2-、HCO₃^-和H₂CO₃三种形式存在，受溶液pH的影响，三种离子间存在相互转化的动态平衡，当溶液的pH在3左右时，H₂CO₃为主导，CO₃^2-和HCO₃^-含量相对较少。图 2结果表明，CO₃^2-对三维电极/电Fenton法氧化降解苯胺有较大的抑制作用，且浓度越高，抑制作用越明显。原因为，CO₃^2-和HCO₃^-表面带有负电荷，Fenton反应生成的·OH具有很强的得电子能力，因此CO₃^2-和HCO₃^-与·OH的结合能力强于大分子有机物，Fenton反应生成的·OH率先与CO₃^2-结合生成碳酸盐自由基粒子，或者与HCO₃^-生成碳酸氢盐自由基粒子，降低了·OH氧化苯胺的量，因此苯胺的去除率降低。

当溶液pH=3时，H₂CO₃为CO₃^2-和HCO₃^-的主要存在形式，降低了·OH与CO₃^2-和HCO₃^-结合的含量，因此在实际应用中通过降低废水pH，减少CO₃^2-和HCO₃^-对三维电极/电Fenton法降解苯胺的抑制效果较为经济实用，且简单易行。

当溶液呈酸性时，磷酸根通常会以H₂PO₄^-形式存在。图 2结果表明，当H₂PO₄^-浓度为2.5 mmol/L时，相比于不添加H₂PO₄^-时对苯胺的去除率降低近1/2，并且伴随反应体系中H₂PO₄^-浓度的逐渐升高，苯胺的去除率持续下降，当H₂PO₄^-浓度达到12.5 mmol/L时，对苯胺的去除率仅有8.6%，由此可见H₂PO₄^-对Fenton反应的抑制作用十分明显。这是由于H₂PO₄^-可与Fenton试剂中的Fe²⁺以及被氧化生成的Fe³⁺生成稳定的络合物FeH₂PO₄⁺和FeH₂PO₄²⁺，且浓度越高的H₂PO₄^-越促使反应（11）和反应（12）向正反应方向移动，越消耗Fenton体系中的Fe²⁺，极大程度地降低了H₂O₂分解速率，因此当反应溶液中有H₂PO₄^-时，为了避免与Fe²⁺生成络合物，可在反应体系中投加适当Fe³⁺作为掩蔽剂，降低部分H₂PO₄^-浓度^〔12〕。

(11)

(12)

Cl^-普遍存在于工业废水中，因此有必要考察Cl^-浓度大小对三维电极/电Fenton法降解苯胺的影响程度。图 2结果表明，随着反应体系中Cl^-浓度逐渐增高，苯胺的去除率逐渐降低，因此Cl^-对三维电极/电Fenton法降解苯胺有抑制作用。当溶液中存在Cl^-时，首先与溶液中的Fe³⁺生成不稳定的络离子FeCl₂⁺、FeCl₂⁺和FeCl₃，抑制了Fenton反应发生，Cl^-浓度越大，抑制作用越明显，这与H₂PO₄^-对Fenton反应的影响原理相同。由于K_FeH2PO4²⁺＞K_FeH2PO4⁺＞K_FeCl2⁺＞K_FeCl3＞K_FeCl²⁺，因此H₂PO₄^-与Fe³⁺生成的络合物更稳定，虽然H₂PO₄^-和Cl^-都会对Fenton反应产生抑制效果，但是H₂PO₄^-的抑制作用更明显。

此外研究发现，酸性条件下，Cl^-可捕获·OH生成稳定程度高且对有机物选择性更强的Cl₂^·-，抑制了苯胺的氧化降解^〔13-14〕。杨一研究发现，反应溶液中存在的卤素离子对电荷密度小的有机物的降解存在较大影响^〔15〕。因此当溶液中存在浓度较高的Cl^-时（> 10 mmol/L）可加入Fe³⁺降低Cl^-对Fenton反应的影响。

苯胺废水中含有的氨氮类物质在酸性条件下被氧化成NO₃^-。图 2结果表明，不同NO₃^-浓度对苯胺去除率的影响并不显著，去除率波动在86%~90%，并未出现显著升高或降低，一方面是因为NO₃^-与溶液中金属离子生成的络合物稳定常数较小，因此几乎不消耗Fe³⁺浓度。同时NO₃^-不与组成Fenton试剂的成分反应，因此在实际应用中可不必考虑NO₃^-对三维电极/电Fenton法的影响。

（1）Fe³⁺对苯胺降解影响程度取决于溶液中的Fe³⁺浓度，低浓度的Fe³⁺可协同Fe²⁺促进苯胺的降解，高浓度的Fe³⁺（大于10 mmol/L）则抑制苯胺的降解。

（2）Mn²⁺、CO₃^2-、H₂PO₄^-、Cl^-、S^2-均会抑制苯胺的降解，当外加离子浓度相同时，抑制程度表现为S^2- > H₂PO₄^- > CO₃^2- > Cl^- > Mn²⁺。其中Mn²⁺可生成MnO₂，催化分解H₂O₂，降低Fenton试剂生成·OH的含量。S^2-与H₂O₂发生了氧化还原反应，消耗了体系中的H₂O₂。CO₃^2-和Cl^-表现为对·OH的清除效应，与·OH结合生成新的自由基粒子，降低了·OH含量。H₂PO₄^-和Cl^-表现为与Fe³⁺和Fe²⁺的络合效应，抑制了Fenton反应的发生，且抑制程度与对应生成的络合物稳定常数有关，稳定常数越大，表现出的抑制作用越明显。

（3）NO₃^-对Fenton反应的影响效果并不明显。

（4）在实际工业废水处理过程中，应根据废水中上述无机离子浓度和抑制程度，采取适当的预处理工艺以确保Fenton法氧化降解苯胺的运行效果。