当今世界水污染问题日益严峻，大量的病原菌由此肆意滋生，严重影响了人类的健康及地球的可持续发展^〔1〕。因此修复已经被严重污染的水体，杀灭其中滋生的病原菌，是当前急需解决的问题。传统的修复环境的方法存在产生二次污染和耗能过高的缺点。而采用太阳能作为能源的光催化技术能够有效地克服这些缺点^〔2-3〕。当前，最常用的光催化剂是TiO₂，它具有造价便宜、化学和物理性质稳定、环境友好和容易回收再利用等优点^〔4-6〕。但是由于TiO₂带隙能过大（3.2 eV），只能利用太阳光中的紫外光部分（约5%），且光照产生的光生电子和空穴容易发生复合，因此大大限制了它的实际应用^〔7〕。

通过与一种窄带隙的半导体形成异质结能够明显地克服TiO₂光催化剂的缺点^〔8〕。一方面，窄带隙的半导体可以更好地吸收利用太阳光中的可见光，从而扩宽了样品对光的吸收范围；另一方面，由于两种半导体的导带和价带的不同，可以使光生电子和空穴得到有效的分离，从而延迟了二者的重组，最终产生更多的活性物质使样品表现出更好的光催化性能^〔9〕。CdS是一种常见的窄带隙半导体，其带隙能为2.4 eV，能与TiO₂形成稳定的Ⅱ型异质结^〔10〕。正因为如此，选择将CdS样品沉积到TiO₂的表面得到TiO₂/CdS异质结微球具有明显的实际意义。此外，考察了样品对甲基橙的降解率和对革兰氏阴性和阳性菌的抗菌效果，从而为设计用于水污染处理的新型高效的光催化剂提供参考。

硫酸钛、EDTA、硝酸铬、硫代乙酰胺和乙醇均为购自国药化学试剂有限公司的分析纯试剂，水为去离子水。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌来自于齐齐哈尔医学院基础医学院分子生物学实验室保存的菌株。

首先将0.240 0 g（1 mmol）的Ti（SO₄）₂，在搅拌下充分溶于30 mL去离子水中。然后向其中加入1.461 g的EDTA，充分搅拌，使溶液中的物质分散均匀。搅拌30 min后，将溶液置于50 mL反应釜中，在180 ℃的条件下反应8 h。反应完成后，将所得样品用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6次，然后置于70 ℃的烘箱中干燥6 h。

通过原位沉淀法制备TiO₂/CdS异质结微球。首先向5个锥形瓶中各加入40 mL去离子水，分别加入0.030 8、0.038 6、0.051 4、0.077 1、0.154 2 g的Cd（NO₃）₂，充分搅拌溶解，再按照比例分别加入0.007 5、0.009 4、0.012 5、0.018 8、0.037 6 g的硫代乙酰胺，最后在搅拌下分别加入0.079 9 g的TiO₂。操作完毕后，将5个锥形瓶放入振荡搅拌器中，设置温度为40 ℃，反应20 min。反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到不同配比，即n_CdS:n_TiO2分别为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10的TiO₂/CdS异质结微球。同样条件下，不加TiO₂，按物质的量比制备出纯CdS样品作为对比。

用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜、FEI Tec-nai G2 S-Twin型透射电子显微镜对样品形貌进行表征；用BWTEK拉曼光谱仪表征样品的晶相结构；用北京普析通用T6紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液的降解曲线。

光催化性能：取10 mg的TiO₂/CdS样品和40 mL 20 mg/L的甲基橙溶液先后置于100 mL的石英烧杯中混合均匀。在进行光催化降解实验之前，要将所得悬浮液在暗室中搅拌1 h使染料在微球表面达到吸附/解吸附平衡。然后在太阳光下照射悬浮液。开始照射后，于0、5、10、15、20、30、40 min分别取样。用紫外-可见光谱仪测试所取试样的吸收光谱。同样条件下，测试不同配比的异质结样品和纯TiO₂对甲基橙的光催化降解率。

抗菌性能：取少量TiO₂/CdS异质结和纯TiO₂样品，分别分散在1 mL无菌水中，超声使其分散均匀。然后将其滴加在事先准备好的无菌空白贴片上，将贴片分别贴于现制的染有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的固体培养基平板上。然后将培养皿用封口膜密封，在太阳光下光照2 h，最后置于37 ℃无菌培养箱中培养24 h。

TiO₂、TiO₂/CdS（n_CdS:n_TiO2 =1:6）的形貌分析见图 1。

从图 1的两组SEM图可以看出，TiO₂微球为明显的刺状微球，且微球尺寸大小不一，尺寸范围在0.5~1.5 μm。然而，CdS样品沉积后TiO₂/CdS微球表面的刺状不再明显。

TEM图则显示，TiO₂微球的内部存在部分空心结构，而沉积CdS后，TiO₂/CdS的TEM图显示样品无空心结构，说明CdS不只是沉积在TiO₂微球样品的表面，而且也填满了其内部。这些结果说明成功得到了CdS沉积的TiO₂/CdS异质结微球。

拉曼光谱可以给出样品的确切晶体结构。图 2为TiO₂微球和TiO₂/CdS异质结微球（n_CdS:n_TiO2=1:6）的拉曼光谱。

从图 2可以看出，TiO₂微球在148.2、397、514.6、638.1 cm^-1出现4个明显的峰位，这分别对应于锐钛矿TiO₂的E_g（1）、B_1g（2）、A_1g和E_g（3）4种活动模式^〔11〕。这说明制备的TiO₂微球为锐钛矿晶相。而CdS样品沉积后，所得的异质结微球这4个峰的强度明显减弱，这可能是CdS在TiO₂微球表面沉积导致的。另外在296.7 cm^-1出现一个明显的峰，对应于CdS的特征拉曼峰^〔12〕。表明经过原位沉积技术，成功得到了TiO₂/CdS异质结微球，这与2.1所得结论一致。

图 3给出了TiO₂微球、CdS样品和不同配比的TiO₂/CdS异质结微球对甲基橙溶液的吸附及降解。

从图 3可知，在暗室搅拌1 h后，除了未加催化剂的空白实验外，其他样品均对甲基橙溶液有一定的吸附，但是差别并不大。n_CdS:n_TiO2=1:6的TiO₂/CdS异质结的吸附量最大，1 h后溶液中剩余甲基橙的质量分数为80.5%。在太阳光下照射所有样品40 min后，TiO₂微球和不同配比的TiO₂/CdS异质结微球均对甲基橙溶液有一定的降解，而不加催化剂的空白实验显示甲基橙溶液的浓度基本没有改变。仔细观察可知，CdS与TiO₂的物质的量比为1:6时所制备的异质结微球对甲基橙溶液的降解效果最好，甲基橙降解率达到58.1%，然后依次是1:8（46.0%） > 1:4（45.9%） > 1:10（37.9%） > 1:2（27.9%） > CdS（16.3%） > TiO₂（12.0%）。

当CdS的量过少时，样品对可见光的吸收过少，导致甲基橙的降解率下降；而当CdS的量过多时，会导致TiO₂的活性位点被覆盖，因此甲基橙的降解率下降。此外，CdS对甲基橙的降解率稍稍强于TiO₂，可能是其带隙更小，能吸收利用更多可见光的缘故。所有不同配比的TiO₂/CdS异质结微球对甲基橙的降解率均大于CdS样品和TiO₂微球，说明异质结确实能增强样品的光催化降解能力。除此之外，为了考察催化剂样品的稳定性，使用催化效果最好的n_CdS:n_TiO2=1:6的TiO₂/CdS异质结微球在相同条件下进行了3次平行实验。结果发现，光照40 min后，3次平行实验对甲基橙的降解率分别为58.1%、60.0%、57.4%，上下浮动范围在0.7%~1.9%。可见，样品的催化性能相对比较稳定。

为了进一步验证异质结样品的光催化性能，采用抑菌圈法研究了TiO₂和TiO₂/CdS异质结微球（n_CdS:n_TiO2=1:6）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。结果显示，太阳光照射2 h后培养24 h的细菌，无论是大肠杆菌的培养皿，还是金黄色葡萄球菌的培养皿，实验组贴片的周围均产生了明显可见的抑菌环，且TiO₂/CdS异质结微球贴片周围的抑菌环明显大于同等条件下TiO₂微球周围的抑菌环。与此同时，对照组空白贴片的周围，均未产生抑菌环，这说明TiO₂/CdS异质结微球确实具有良好的抗菌性能。

样品具有良好的光催化和抗菌性能应该归因于光照过程中产生的电子和空穴与水和氧气反应生成的自由基等活性基团的作用。具体机理如图 4所示。

当太阳光照射到异质结样品上时，由于CdS的带隙能为2.4 eV，所以太阳光中的紫外光和一部分可见光将CdS价带上的电子激发到导带上。又由于CdS的导带电势比TiO₂的导带电势更负，所以被激发的电子很快转移到TiO₂的导带上，但是在CdS上产生的空穴却留在CdS的价带上，这样就会使光生电子和空穴得到有效分离，延迟了二者的复合。电子会与O₂反应生成O₂^·-和·OH等活性基团，空穴与H₂O反应生成·OH。这些活性基团进一步和有机污染物反应生成CO₂和H₂O及有机小分子。另外这些活性基团也会破坏掉细菌的细胞壁，从而导致细菌死亡。因此，TiO₂/CdS异质结微球在可见光照射下具有良好的光催化降解能力及极强的灭菌能力。

通过水热法和原位沉积技术制备了TiO₂/CdS异质结微球，当CdS与TiO₂的物质的量比为1:6时，其具有最强的光催化能力。在太阳光照射下，异质结样品对甲基橙溶液的降解率远远强于纯TiO₂微球和CdS样品。且光照40 min后，物质的量比为1:6的TiO₂/CdS异质结对甲基橙的降解率能达到58.1%。另外，太阳光照射2 h后，异质结微球能够有效地杀灭革兰氏阴性菌（大肠杆菌）和阳性菌（金黄色葡萄球菌）。这说明样品具有广谱的抗菌作用。实验结果表明，在太阳光照射下，TiO₂/CdS异质结微球能够有效地清除水体中的污染物及滋生的病原菌。