河北某钢铁企业焦化厂煤气脱硫工序采用真空碳酸钾工艺，以K2CO3为脱硫剂，在常压下对煤气进行洗涤，吸收其中的H2S、HCN、CO2等酸性组分，成为富液，富液与脱硫贫液逆流换热后送往再生塔，在塔内真空条件下解析出H2S、HCN、CO2等气体，这部分气体经冷凝后收集制硫酸或制硫磺。解吸后的脱硫液称为贫液，与富液换热后返回脱硫塔循环使用。
实际生产中，脱硫的过程伴随着副反应，生成少量KSCN和K2S2O3等副盐，随着重复使用，副盐逐渐积累，会增加氢氧化钾消耗，影响脱硫效果。为此，需排出少量脱硫贫液及部分冷凝液，以降低副盐比例，排出的废液被称为脱硫废液。脱硫废液主要包括K2CO3、KHCO3、KHS、K2S、KCN、KSCN、K2S2O3等盐分，具有强碱、高盐、高有机物含量和高生物毒性的特点，属于焦化废水处理中难度最大的一类废水。
原工艺设计中，脱硫废液送到剩余氨水中，经蒸氨处理后送往酚氰废水站生化处理。由于脱硫废液中S2-、CN-浓度高，会显著抑制、毒害酚氰废水站微生物，使生化系统难以稳定运行。同时，因废液含有大量的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等，无法被生化系统处理，随出水冲渣或喷洒到煤场，可能造成二次污染，碱金属离子随煤进入焦炉，腐蚀炉体耐火材料。鉴于此，对脱硫废液实施适当的预处理，对于焦化废水处理出水水质、系统运行稳定性具有突出的意义。
1 工程概况
1.1 设计水质与工艺流程
脱硫废液主要由脱硫贫液、真空冷凝液、废碱液三部分组成，其中真空冷凝液外排量最大，占脱硫废液70%以上，各组分成分如表 1所示。
表1 脱硫废液组成及成分
| 废液组成 | 水量 | pH | CN- | S2- | COD | NH3-N | TDS | K2CO3 | KHCO3 |
| 脱硫贫液 | 0.2~0.5 | 10.3 | 884 | 2 390 | 55 112 | 62 | 126.7 | 60~80 | 15~25 |
| 真空冷凝液 | 3.7~6 | 8.9 | 2 938 | 4 406 | 19 900 | 4 112 | 22.9 | — | — |
| 废碱液 | ~2 | 13.9 | 2 249 | 15 452 | 32 594 | 48 | 146.6 | — | — |
注：除pH以及水量单位为m3/h外，其他各项单位均为mg/L。
混合后的脱硫废液各组分成分含量，即脱硫废液处理站设计进水水质与设计出水水质如表 2所示。
表2 脱硫废液预处理站设计进出水水质
| 废液组成 | 水量 | pH | CN- | S2- | COD | NH3-N |
| 设计进水（平均） | 8.5 | 11 | 2 650 | 6 800 | 25 000 | 2 500 |
| 设计进水（最高） | 9.0 | 13 | 4 500 | 9 000 | 40 000 | 3 500 |
| 设计出水 | — | 7~9 | ≤300 | ≤20 | ≤10 000 | ≤500 |
注：除水量单位为m3/h外，其他各项单位均为mg/L；设计出水水质中COD、NH3-N仅作为参考，不作为考核指标。
从脱硫废液的成分分析可以看出：（1）废水平均总量较小，但工艺间歇排放，发生量集中，水量波动大；（2）废水成分复杂，且不同废水浓度差异显著，导致综合废水水质波动大；（3）主要污染物以S2-、CN-、NH3-N为主，毒性强，且异味大；（4）碳酸钾、碳酸氢钾在脱硫废液中也占有一定的比重。
针对废液水质，设计采用专项混凝+转化沉淀技术处理该废液，以去除S2-、CN-为主，其余污染物如COD、NH3-N等在后续酚氰废水处理环节去除。设计处理水量9 m3/h，工艺流程如图 1所示。
图1
脱硫废液经管道进入调节池均质，再经泵送入反应池/釜，与脱硫脱氰药剂充分反应，大部分S2-、CN-与Fe2+反应生成难溶固体物质，进初沉池固液分离，初沉池底部污泥进入污泥浓缩池，上清液进入转化反应器经曝气氧化后进入深度脱氰反应池/釜，与精脱氰药剂反应去除残余的CN-，出水进入二沉池，底部排泥进入污泥浓缩池，上部出水进入清水池经排放泵抽至原酚氰废水站进一步处理，酚氰废水站处理达标出水送高炉冲渣与炼钢闷渣全部消纳，实现零排放。污泥浓缩池底部污泥经卧螺离心机脱水，干泥饼掺入炼焦煤回炉，分离水与浓缩池上清液回调节池。
考虑到脱硫废液异味较大，因此站区所有的池、器、槽、罐均设盖板密闭，并设计集气系统将异味收集、洗涤塔处置（工艺图中未画出废气收集处置系统），采用循环碱液（NaOH溶液）洗涤H2S、HCN、NH3等异味气体，以消除站区厂房异味，防止氰化物、硫化氢等外溢污染环境。循环碱液pH降低后，排出部分废碱液至脱硫脱氰站调节池，同时配制新碱液补充至尾气洗涤系统。
1.2 水处理药剂种类
脱硫废液处理过程所需药剂如表 3所示。
表3 脱硫废液预处理站药剂
| 序号 | 药剂名称 | 投加量 | 功能备注 |
| 1 | 硫酸亚铁 | 3~10 kg/m3 | 发挥脱硫脱氰作用，根据水质水量配比添加，最低质量分数不低于5% |
| 2 | 精脱氰剂 | 2~5 L/m3 | 专利药剂，主要成分为金属络合物，对于低浓度氰化物的结合成渣效率较高 |
| 3 | 聚丙烯酰胺（PAM） | 0.05~0.3 g/m3 | 污泥脱水，加药量视泥浆浓度调整 |
| 4 | 调节碱液（质量分数5%） | 保持初沉池pH在8左右 | |
| 5 | 循环碱液（质量分数5%） | 洗涤异味使用，pH控制在12左右 |
2 工艺设计
2.1 关键设备设施功能
（1）调节池。有效容积200 m3，分两座，可各自独立运行，以稳定脱硫废液的水质和水量，达到均质调节的目的。因为脱硫废液的成分波动受上游工序影响显著，因此调节池的有效容积应设计得尽可能大，以保证后续加药、沉淀、产泥工序工况的相对稳定。同时，在调节池内装设搅拌设备，强化进水的水质与水量的均衡调节效率。
（2）脱硫脱氰反应器。脱硫脱氰反应器为脱硫废液反应区和耦合分离区，包括反应器、泵、搅拌装置、分布器和分离装置等。脱硫脱氰剂采用硫酸亚铁溶液，与废水中的CN-和S2-接触反应，为提高混合反应效果，在反应器内装设搅拌器和温度调节装置，对反应过程中的流速和温度进行调控。通过反应，迅速将氰化物和硫化物耦合固化，为后续的沉淀分离创造条件，站区设计3台反应器并联作业。
（3）转化反应器。包括气水分布器、气液分离器等。硫酸亚铁与废液中的CN-和S2-反应，其反应生成的FeS性能稳定，S2-在初沉池固液分离得到相对彻底的去除，而CN-与Fe2+生成的络合物性能稳定性较差，需在转化反应器中经曝气将Fe2+氧化成Fe3+，与CN-生成稳定性更强的络合物，经后续的处理环节去除，进而保证在较小的药剂投加工况下，氰化物较高的去除效果。
（4）深度脱氰反应器。进一步去除废水中残留的CN-和S2-，通过反应效率更高的精脱氰药剂进行耦合沉淀，保证废水满足酚氰废水站生物系统进水水质要求。
（5）卧螺离心机。实现含硫含氰泥浆脱水，实现污泥减量，脱水后的污泥掺混至原料煤中入炉炼焦，卧螺离心机脱出的水分与污泥浓缩池的上清液一并回到调节池循环处理。
2.2 主要设备设施参数
脱硫废液处理站主要设施设计参数如表 4所示。
表4 脱硫废液预处理站主要设施
| 序号 | 主要设施 | 设计参数 |
| 1 | 调节池 | 2座，7.5 m×5.5 m×6.0 m，钢砼防腐 |
| 2 | 脱硫脱氰反应池 | 3套，D 1.8 m×2.4 m，V=6.5 m3，304不锈钢 |
| 3 | 初沉池 | 1套，3.7 m×4.7 m×4.0 m（上部）/2.8 m（椎体高），V=118 m3，钢砼防腐 |
| 4 | 转换反应器 | 1套，D 1.8 m×3.0 m，304不锈钢 |
| 5 | 精脱氰反应池 | 1套，3.5 m×1.0 m×2.5 m，V=10 m3，304不锈钢 |
| 6 | 二沉池 | 1套，尺寸与初沉池同，钢砼防腐 |
| 7 | 清水池 | 1座，2.0 m×3.5 m×6.0 m，钢砼防腐 |
| 8 | 脱硫脱氰配药槽 | 2套，2.65 m×3.5 m×2.95 m，钢砼防腐 |
| 9 | 脱水剂配药槽 | 2套，D 1.0 m×2.5 m，H=2 m，V=2 m3，玻璃钢 |
| 10 | 精脱氰配药槽 | 1座，7.25 m×3.5 m×1.35 m，玻璃钢 |
| 11 | 污泥浓缩池 | 1座，D 3.0 m×2.8 m，钢砼防腐 |
| 12 | 回流池 | 1座，6.0 m×2.0 m×2.65 m，钢砼防腐 |
| 13 | 碱液贮槽 | 1座，D 2.2 m×4.7 m，V=10 m3，玻璃钢 |
| 14 | 碱液循环槽 | 1座，D 1.5 m×2 m，有效高度1.5 m，V=2.5 m3，玻璃钢 |
| 15 | 碱液配药槽 | 1座，D 1.5 m×2 m，有效高度1.5 m，V=2.5 m3，玻璃钢 |
脱硫废液处理站主要设备设计参数如表 5所示。
表5 脱硫废液预处理站主要设备
| 序号 | 主要设备 | 设计参数 |
| 1 | 脱硫废液原料泵 | 2台，Q=15 m3/h，H=50 m，N=7.5 kW，泵体材质PVDF |
| 2 | 脱硫废液进料泵 | 2台，Q=15 m3/h，H=30 m，N=5.5 kW，泵体材质PVDF |
| 3 | 清水外排泵 | 2台，Q=20 m3/h，H=60 m，N=15 kW，泵体材质PVDF |
| 4 | 脱硫脱氰加药泵 | 2台，Q=5 m3/h，H=20 m，N=4 kW，泵体材质PVDF |
| 5 | 精脱氰剂加料泵 | 2台，Q=30 L/h，H=45 m，N=0.37 kW，泵体材质PVDF |
| 6 | 污泥加药泵 | 2台，Q=200 L/h，H=45 m，N=0.75 kW，泵体材质PVDF |
| 7 | 碱液循环泵 | 2台，Q=10 m3/h，H=30 m，N=7.5 kW，泵体材质PVDF |
| 8 | 碱液加药泵 | 2台，Q=50 L/h，H=40 m，N=0.55 kW，泵体材质PVDF |
| 9 | 排泥泵 | 4台，Q=7 m3/h，H=30 m，N=7.5 kW，泵体材质PVDF |
| 10 | 卧螺机进料泵 | 2台，Q=8 m3/h，H=30 m，N=7.5 kW，泵体材质PVDF |
| 11 | 回流池外排泵 | 2台，Q=8 m3/h，H=30 m，N=7.5 kW，泵体材质PVDF |
| 12 | 集水池外排泵 | 2台，Q=2 m3/h，H=15 m，N=5.5 kW，泵体材质PVDF |
| 13 | 卧螺离心机 | 1台，WL-360×1250，N=22 kW，主体材质304不锈钢 |
| 14 | 离心引风机 | 2台，Q=2 500 m3/h，出口压强≥2 kPa，过流件材质304不锈钢 |
2.3 工艺技术特点
（1）通过高效脱硫、脱氰药剂的使用，强化废水中S2-和CN-络合物沉淀效果，实现脱硫废液有毒有害成分的高效去除，为其进入废水生物处理创造条件。
（2）通过沉淀转换反应器设计，创造S2-和CN-高效、可靠的分离条件，在保证去除效果的同时，极大地降低了药剂的消耗量。
（3）使用精脱氰药剂实现专项处理，确保废水中CN-去除效果。
（4）工艺中废气经收集、碱洗后可实现无味排放；含硫含氰污泥配煤回炉，实施无害化消纳；出水送至原酚氰废水站进一步处理。整套工序无废气、废液、固废的二次污染风险。
3 调试期间出现的问题
脱硫废液预处理站区工艺调试与设备消缺期间，逐步实现水处理的过程受控和最终的产水水质稳定，主要解决了如下问题：
（1）来水水质监控与加药调整。原设计对来水化验监测主要在调节池取水，每班2次化验，当发现来水水质超标时，超标来水已经积累了一池，同时已经有超标来水进入处理系统，这对系统的加药调整和稳定处理尤为不利，对上游排液的监控管理也存在滞后。
为解决这一问题，在来水管道上加装2个在线pH计和取样管道，每班对调节池取样化验2次，对来水取样化验4次，并在来水pH波动时增加取样化验次数，摸索pH变化与来水水质之间的变化规律，以便原水水质监测，方便后续的处理调整以及对上游工序的管控更为及时准确。
（2）加药管路污堵。由于原水污染物浓度高，所投加絮凝药剂量较大，高浓度配药输送，药品中杂质残渣更容易在加药管道内淤积板结，造成管道堵塞，影响加药以及系统的处理效果。
为解决这一问题，改造加粗加药管道，并增设一条备用管道，更换加药泵，取处理出水回流进行配药，增加投药量，降低配药浓度，定期切换加药管道进行清洗，保证了加药的正常。
（3）转换反应器异味。转换反应器内通过曝气氧化废液中的Fe2+为Fe3+，其罐内压力高于常压，外溢的废气不能完全收集，造成设备周边异味较大，不利于操作人员健康。
为解决这一问题，增大转换反应器顶部的废气收集罩，设专管将废气引至废气风机前，实现完全收集，并在专管上设置调节阀与转换反应器曝气阀联锁，实现反应废气的高效收集。
4 产水水质情况
站区水质初步稳定后，对废水指标连续跟踪化验，结果如表 6所示。
表6 脱硫废液进出水水质
| 日期 | 调节池 | 清水池 | |||||||||
| pH | COD | 氨氮 | CN- | S2- | pH | COD | 氨氮 | CN- | S2- | ||
| 2018-08-18 | 8.98 | 25 426 | 2 532 | 3 222 | 3 868 | 7.58 | 3 654 | 450 | 88 | 18 | |
| 2018-08-19 | 8.86 | 22 598 | 2 236 | 4 026 | 4 456 | 7.68 | 3 598 | 398 | 94 | 17 | |
| 2018-09-06 | 9.02 | 28 952 | 2 624 | 4 658 | 4 268 | 7.56 | 2 966 | 468 | 96 | 15 | |
| 2018-09-07 | 8.66 | 23 198 | 2 638 | 3 684 | 3 624 | 7.86 | 3 128 | 472 | 84 | 19 | |
| 2018-09-08 | 8.72 | 23 462 | 2 316 | 4 128 | 4 862 | 7.98 | 3 612 | 426 | 90 | 18 | |
注：除pH外，其他各项单位均为mg/L。
可以看出，项目实施后系统运行稳定，CN-从2 000~5 000 mg/L降低至100 mg/L以下，脱氰率在97%~98%，S2-从2 500~5 500 mg/L降低至20 mg/L以下，脱硫率达到99.5%以上，达到设计要求。COD吸附至沉淀物中得到部分去除，从20 000~30 000 mg/L降低至4 000 mg/L以下，废水中氨氮主要为无机氨，在pH调整升高后，随曝气吹脱逸散，从2 000~ 3 000 mg/L降低至500 mg/L以下，为后续生物处理、深度处理创造了有利的条件，逸散的氨氮以及异味气体经碱洗处理后排放。
5 运行成本情况
脱硫废液处理过程中的运行费用主要包括电费与药剂费，电费按0.5元/（kW·h）计，计算吨水成本，其中水处理（包含供药与产泥）吨水电耗2 kW·h，站区气体收集系统运行吨水电耗2 kW·h，合计电费约2.0元/t。
站区使用药剂成本为：PAM、碱液合计成本约2.0元/t；硫酸亚铁与精脱氰剂合计成本约11.0元/t；站区吨水处理成本合计15元/t。
6 结论
（1）采用混凝+沉淀技术处理高浓度含硫、氰的脱硫废液，操作简单，调控灵活迅速，无需稀释调节，处理效果优良稳定，以9 m3/h脱硫废液预处理规模计算，每年可去除总氰化物149.8 t、总硫化物178.2 t、COD 195.52 t、氨氮118.26 t，为后续的综合处理打下良好基础，显著降低焦化废水处理的实际操作难度。
（2）采用专项混凝+沉淀技术处理高浓度含硫、氰废液，由于进水的污染物浓度高，且处理水量小，因此吨水处理成本、特别是药剂成本较高，同时药剂消耗量也相对较大，所产生的含硫含氰污泥量较多，需要对这部分污泥妥善处置。
（3）脱硫废液中硫、氰等有害成分以含硫含氰污泥废渣的形式分离，这些污泥经配煤回炉重新变成H2S和NH3，在化产工序的脱硫和硫铵生产环节去除。由于脱硫废液的硫、氰含量高，所以产生的污泥废渣多，在增加了水处理成本的同时，也加大了配合煤中硫、氮的含量，因此，采用连续、匀配的方式进行配煤十分必要。
（4）在当前的环保形势下，筹建的、在建的、运行的污废水处理设施的异味治理将成为污水处理领域的一个重要延伸，新建站区考虑脱硫废液异味的影响，设计废气收集与处置设施，改善作业环境，对于工业废水处理过程的异味治理做出了有益的尝试。
津公网安备 12010602120337号
