邻苯二甲酸酯（PAEs）作为性能优良且廉价的增塑剂广泛用于纺织印染领域，在其使用过程及处置后很容易被释放到环境中。研究表明，PAEs是一类生物内干扰素，属于环境激素类物质，在生物体内有极强的富集作用，可导致内分泌紊乱、生殖机能失常、生物繁殖能力下降和生殖器官畸形，具有“三致”作用^〔1〕。PAEs十分稳定，广泛存在，对环境尤其水介质的污染已引起人们的高度关注。其中，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是邻苯二甲酸酯（PAEs）中使用量较多的一种，已被多国列入水中优先控制污染物^〔2〕。

DBP的降解方法主要有吸附法^〔3〕、生物降解法^〔4〕、高级氧化法^〔5〕等。其中，高级氧化技术尤其是微波诱导氧化法因处理效率高、二次污染较少，越来越受到青睐，成为最具前途的环境污染治理技术之一^〔6〕。通过微波诱导作用，可促使反应产生高活性的自由基（如·OH）降解有机大分子污染物，提高废水的可生化性。目前，有关微波与ClO₂相结合的催化氧化法降解机理的报道尚少^〔7〕。

本研究以DBP水样为处理对象，探讨了微波诱导ClO₂催化氧化的降解情况和作用机理，为去除水中邻苯二甲酸酯类污染物提供一定理论基础和技术指导。

邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，北京化学试剂公司；ClO₂（≥99%），保存于棕色瓶中；Fe₂O₃-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂，沉淀-焙烧法自制。

JYBL-50型高纯ClO₂发生器，山东安丘洁源环保公司；ZD-2型电位滴定仪，上海雷磁分析仪器厂；MC8S-3型微波超声波紫外实验仪，南京汇研微波系统工程公司；Agilent 1100高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；LAM-40型紫外可见分光光度计，美国珀金埃尔默公司；7890B-7000C型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司。

反应过程维持体系pH在6.5，温度（25±0.1）℃，溶液pH由pH-stat装置控制。

催化氧化反应在避光且恒温条件下进行。实验前用稀硫酸（不用稀盐酸，以免引入氯离子）或氢氧化钠溶液调整ClO₂溶液和DBP溶液的pH。将适量ClO₂和催化剂加入到初始质量浓度为30 mg/L的DBP水溶液中，在微波反应器中于一定微波功率下辐照（或水浴加热磁力搅拌），氧化降解反应至规定时间后，加入过量0.05 mol/L的Na₂S₂O₃溶液终止反应。

ClO₂的测定采用连续碘量法^〔8〕。

DBP测定采用HPLC法。具体操作：将反应后的溶液转移至100 mL分液漏斗中，用二氯甲烷萃取反应溶液3次，每次使用5 mL，收集萃取液，脱水、浓缩后，经0.45 μm HPLC专用过滤器过滤后进行测定。HPLC仪器条件：色谱柱为Agilent反相C₁₈硅胶柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），乙腈-水（体积比80:20）作为流动相，紫外检测波长227 nm，流动相流速0.8 mL/min，进样量20 μL。

UV-Vis法扫描步长1 nm，试样用蒸馏水稀释10倍，以水为参比液，在200~350 nm进行紫外可见光谱测定。为避免硫代硫酸钠紫外吸收峰对产物测定结果的影响，未采用硫代硫酸钠作为终止剂，而是将反应至规定时间的试样用注射器迅速注入预先盛有0~5 ℃蒸馏水中稀释30倍，通过急剧降温和稀释的方法使反应瞬时中止。

SPE-GC-MS法。依次以甲醇、水清洗小柱以去除杂质，使反应终止后的水样通过小柱，流速控制在2~3 mL/min，抽干后用体积比为95:1的乙醚-甲醇洗脱，高纯氮气吹至1 mL以下，甲醇定容至1 mL待测。GC条件：HP-5 mS毛细质谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱升温程序：初温80 ℃保持1 min，20 ℃/min升至240 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min升至280 ℃，保持10 min；进样口温度为250 ℃；载气（氦气）流速为1 mL/min；不分流-分流进样，不分流时间1 min，分流比为10:1；进样体积1 μL。MS条件：EI离子源（70 V），离子源温度250 ℃；接口温度260 ℃，溶剂延迟7.0 min。

分别对比了微波诱导、水浴加热和有无催化剂等不同组合工艺对DBP的处理效果。其中催化剂加入量4.0 g/L，ClO₂投加量110 mg/L，分别在微波、55 ℃恒温水浴下处理100 mL初始质量浓度为30 mg/L的DBP水样，微波辐照功率300 W，时间8 min，水浴恒温时间20 min，溶液pH控制为6.5，实验结果如图 1所示。

由图 1可以看出，单独微波处理几乎不能氧化DBP，与ClO₂的协同氧化作用较明显，尤其是引入催化剂后，辐射8 min时DBP降解率超过90%；与水浴加热法相比，微波体系的引入不仅明显缩短作用时间，可在室温下反应，DBP去除率比水浴加热法提高了近17%。说明微波-催化剂-ClO₂的氧化体系处理DBP具有反应时间短、处理效果好、能耗低等优点；微波辐射不仅具有热效应，更重要的是存在非热效应，可使DBP在短时间内被降解，分析原因可能是催化剂表面存在强烈吸收微波能的金属点位，在微波辐照下会产生“微波热点”，DBP分子被吸附到这些“微波热点”附近时，在ClO₂作用下被迅速氧化而降解。

在微波诱导ClO₂催化氧化DBP反应10 min后取样，用HPLC进行分析，结果如图 2所示。

从图 2可见，紫外检测器检测到一些峰，且所有中间产物的保留时间均小于DBP的保留时间（6.08 min），说明DBP被氧化降解成一系列中间产物，且中间产物比DBP有更大的极性，3.98 min处出现1个强特征峰，说明是个稳定的新物质。

DBP和微波诱导ClO₂催化氧化反应主要中间产物的UV-Vis谱图如图 3所示。

从图 3可知，目标污染物DBP分别在277、227 nm处各有1个特征吸收峰，其中277 nm处为弱峰，227 nm处为强峰，这些吸收谱带均归属于芳环及其共轭羧基的特征峰。微波诱导催化氧化反应过程中未出现新的吸收峰，只是277、227 nm处的峰有所改变，说明DBP得到一定程度的去除。图 3中，中间产物具有与DBP一样或相似的官能团结构，与HPLC谱图的测定结果吻合，有可能是保留时间为3.98 min的新物质，说明DBP的氧化降解应该不是进攻芳环。同时，随着微波辐射时间的延长，该中间产物也逐渐被消耗，进一步降解生成新的小分子产物。

采用SPE-GC-MS技术对氧化反应过程进行监测，谱图结果显示在15.82 min处出现一较强的色谱峰，与NIST质谱检索图库的标准谱图进行对比发现15.82 min处的物质为邻苯二甲酸（PA），与HPLC谱图中的IP（3.98 min）相一致，说明该中间产物为邻苯二甲酸（PA），PA与DBP具有相同的芳环结构，与UV-Vis法的分析结果一致。

由于微波诱导氧化反应速率很快，为深入分析中间产物在氧化降解过程中的浓度变化，对微波诱导ClO₂催化氧化DBP的工艺条件进行了调整：微波辐射功率采用100 W，辐射时间延长至20 min，催化剂用量1.5 g/L（平均分4次加入），其他条件不变，取样分析，结果如图 4所示。

由图 4可知，随着DBP逐步被氧化降解，PA中间产物迅速生成，在10 min内达到最大值，随后PA被进一步降解成小分子，由HPLC谱图可知，在很短的保留时间内（0~3.0 min）生成了极性更强的物质。

因此，综合HPLC、UV-Vis及GC-MS分析结果，可以推测微波诱导ClO₂催化氧化反应的中间产物为邻苯二甲酸（PA），邻苯二甲酸能进一步被氧化分解成更小的分子。

根据2.2分析结果及文献〔9〕~〔11〕，推断微波诱导ClO₂催化氧化DBP的反应途径如图 5所示。

由图 5可见，DBP被氧化降解倾向于发生在烷基链处，而不是芳环主结构。首先在微波诱导作用下，侧链酯基中的电子被ClO₂夺取，发生1个或2个单电子的转移，同样遵循ClO₂与大多数有机污染物反应的单电子转移（SET）机理，生成有机阳离子过渡物质2和3；然后微波诱导ClO₂催化氧化作用，使体系产生大量氧化能力较强的羟基自由基（·OH），从而发生自由基氧化反应，侧链失去1~2个烷氧基，形成较稳定的产物邻苯二甲酸（PA），这中间应该会生成单邻苯二甲酸酯（MMP），但GC-MS并未检测出该物质，分析可能是此结构极不稳定的缘故；随着氧化降解反应的深入，邻苯二甲酸（PA）被氧化成苯甲酸，最终被进一步氧化成二氧化碳和水。

综合以上分析认为，微波诱导ClO₂催化氧化邻苯二甲酸酯类反应先进行的是单电子转移，再进行自由基的氧化反应，进攻位点为芳环侧链的酯基，而不是芳环。

（1）微波辐照下催化剂表面可产生“微波热点”，在ClO₂作用下能有效分解有机污染物邻苯二甲酸丁酯，具有很好的微波-ClO₂-催化剂协同氧化降解效应。

（2）采用SPE-GC-MS、UV-Vis及HPLC等方法，检测出中间产物邻苯二甲酸（PA），提出了微波诱导ClO₂催化氧化水中DBP的反应途径，并指出微波诱导ClO₂催化氧化DBP反应是先进行单电子转移，再进行自由基的氧化反应，进攻位点为芳环侧链酯基，而不是芳环。