近年来，水体富营养化成为了全世界面临的重大环境污染问题之一，而总磷是导致水体富营养化最关键的因素之一^〔1〕。因此，污水中磷的去除与回收利用成为了研究热点。目前，常见的污水除磷方法主要有：化学沉淀法、膜处理法、生物法及吸附法等。吸附法由于具有操作简单、处理速度快、可回收、不产生二次污染等优点而备受关注^〔2〕，吸附法中吸附剂的选择至关重要。镧系吸附剂由于易与PO₄^3-配位结合，是常用的除磷吸附材料。

目前常用的活性镧化合物环境除磷剂为La（OH）₃和La₂O₃，且其中对La₂O₃改性材料的研究非常多^〔3〕，本研究以La（OH）₃·6H₂O为反应试剂，甘油为引燃剂，聚乙二醇为分散剂，N-甲基-N-苄基吗啉离子液体为辅助试剂，采用低温燃烧法，成功制备出多孔La₂O₃，所制备样品含有大量的中、大孔结构，所制备的产品未经改性直接应用于PO₄^3-的吸附，吸附容量可达550.62 mg/g。

试剂：La（OH）₃·6H₂O，国药集团；甘油、磷酸二氢钾、四水合钼酸铵、浓硫酸，西陇化工股份有限公司；氯化亚锡，天津红岩试剂厂，以上试剂均为分析纯；聚乙二醇，国药集团，化学纯；N-甲基-N-苄基吗啉离子液体（自制）；蒸馏水（自制）。

仪器：DF-1型磁力搅拌器，金坛市江西化工厂；800-B型离心机，金坛市杰瑞尔电器有限公司；DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海色森信实验仪器有限公司；SX-2.5-10x型高温电阻炉，沈阳市节能电炉厂；UV-2000型紫外、可见分光光度计，尤尼克（上海）仪器有限公司。

参照参考文献〔4〕的方法合成N-甲基-N-苄基吗啉离子液体，反应式见式（1）。

(1)

按照等物质的量比，分别称取La（NO₃）₃·6H₂O 43.3 g、甘油9.3 g，向两者中分别加入去离子水，配制成一定浓度的溶液，在甘油中加入一定量的N-甲基-N-苄基吗啉离子液体，加入1 mL（0.01 mol/L）的聚乙二醇，再将两者倒入同一个烧杯中混合均匀，用硝酸或氨水来调节溶液的pH为5，再用磁力加热搅拌器对其进行搅拌加热，使溶液充分混合，待搅拌均匀后将混合液转移至坩埚中，将坩埚放入电阻炉中煅烧，煅烧结束后，即得到蓬松的白色粉末状产品。

准确称取0.01 g的La₂O₃，加入到50 mL 0.2 g/L磷酸盐溶液中，用1:1 HCl调节溶液pH，在一定温度下磁力搅拌一段时间后，吸取10 mL溶液经离心机离心8 min，吸取2 mL离心后的上清液于50 mL的容量瓶中，用水稀释至40 mL后加入2 mL的钼酸铵-硫酸溶液、3滴氯化亚锡-丙三醇溶液，用水稀释至刻度、摇匀，在室温条件下静置10 min，在波长为660 nm下测其吸光度^〔5〕。吸附量的计算方法见式（2）。

(2)

式中：q——吸附量（以PO₄^3-计），mg/g；

ρ₀——PO₄^3-的初始质量浓度，g/L；

ρ_t——吸附后溶液中PO₄^3-的质量浓度，g/L；

V₀——待吸附溶液体积，L；

m₀——吸附剂质量，g。

采用DX-2700型X射线衍射仪（丹东方圆仪器设备有限公司）分析样品的晶相结构，Cu-Kα为放射源，扫描范围为5°~80°，扫描速度为0.03（°）/min；BET表征使用Tristar Ⅱ 3020型比表面与孔隙分析仪（麦克莫瑞提克有限公司）测试样品的比表面积、孔径分布和孔容；STA表征使用STA449F3型同步热分析仪（德国耐驰仪器公司），温度为20~1 000 ℃，升温速率为10.000 ℃/min；使用S-3400 N型扫描电子显微镜（日本日立公司）表征产物的形貌。

多孔La₂O₃吸附PO₄^3-前后的SEM、XRD见图1。

由图1（a）可知，多孔La₂O₃吸附前表面较光滑，存在大小不一的孔洞结构，并且有明显的大孔存在。吸附后多孔La₂O₃表面的中大孔结构明显消失。

由图（b）可知，吸附前样品在26.1°、29.1°、29.9°、39.5°、46.0°、52.1°、53.7°、55.4°、55.9°、60.4°、62.3°、66.9°、72.1°、73.4°、75.3°、79.2°处出现了La₂O₃的特征峰，分别对应La₂O₃的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）、（104）、（203）、（203）、（210）、（211）、（114）、（212）、（105）、（204）晶面（No.05—0602），说明样品属于六方晶系。样品的特征峰峰形尖锐且没有出现杂峰，说明样品的结晶度好、纯度高；吸附后样品没有明显的特征峰，说明吸附后样品呈现无定型态。

多孔La₂O₃的吸附-脱附等温曲线和孔径分布见图2。

由图2可知，多孔La₂O₃吸附前的脱附等温线在吸附等温线之上，且在P/P₀为0.8~1.0的范围内由于毛细凝聚的发生，出现了气体回滞环，在IUPAC分级中表现为H1型磁滞回线的Ⅳ型等温线，表明样品具有介孔结构。结合孔径分布可知，样品的孔径主要集中在50 nm和150 nm左右。

多孔La₂O₃吸附PO₄^3-以后，在P/P₀为0.8~1.0的范围内气体回滞环消失，说明由于样品孔状结构引发的毛细凝聚现象消失，结合SEM形貌表征可知，吸附后样品表面孔的数量明显减少，样品的比表面积也由吸附前的29.10 m²/g减小为13.32 m²/g。

通过TG-DSC曲线考察多孔La₂O₃的热稳定性，结果表明，样品的失重主要发生在室温为300 ℃、300~400 ℃、500~800 ℃时，失重率分别为1%、6%、2%左右。300 ℃以前的失重可归结为样品吸附水和结合水脱除引起^〔6〕；300~400 ℃的失重是由于样品中残留的少量聚乙二醇引起的；500~800 ℃的失重则归结为少量La（OH）₃和La2O₂CO₃分解^〔7〕。样品在1 000 ℃以内的失重率未超过10%。由此可见，本研究合成的多孔La₂O₃具有良好的热稳定性。

在La₂O₃的投加量为0.01 g PO₄^3-溶液pH为6，吸附时间为30 min，吸附温度为35 ℃的条件下，考察PO₄^3-初始质量浓度对多孔La₂O₃吸附性能的影响，结果见图3。

由图3可知，在PO₄^3-初始质量浓度低于0.2 g/L时，吸附量随着PO₄^3-初始质量浓度的增加而增大。当PO₄^3-初始质量浓度高于0.2 g/L时，随着磷酸根初始质量浓度的增大，吸附量增大的趋势有所减慢，这是因为一定量的La₂O₃表面的活性位点是一定的，随着PO₄^3-初始质量浓度的增加，在吸附过程中，La₂O₃表面的活性位点逐渐被占据而逐渐达到了饱和状态。因此选用0.2 g/L为PO₄^3-最佳初始质量浓度。

在La₂O₃投加量为0.01 g，PO₄^3-初始质量浓度为0.2 g/L，溶液pH为6，吸附温度为35 ℃的条件下，考察吸附时间对多孔La₂O₃吸附性能的影响，结果见图4。

由图4可知，90 min以前，随着吸附时间的增加，吸附量逐渐增大。当吸附时间为90 min时，吸附量达到最大，说明多孔La₂O₃达到吸附饱和。随着吸附时间的继续增加，由于吸附剂与吸附质之间作用力较弱，持续地磁力搅拌导致部分吸附质脱落，致使吸附量有所下降^〔8〕。

在La₂O₃投加量为0.01 g，PO₄^3-初始质量浓度为0.20 g/L，PO₄^3-溶液pH为6，吸附时间为30 min，考察吸附温度对多孔La₂O₃吸附性能的影响，结果见图5。

由图5可知，吸附温度低于55 ℃时，随着吸附温度的升高，吸附量呈现明显的上升趋势，说明La₂O₃对PO₄^3-的吸附过程为吸热过程^〔9〕，吸附温度的升高有利于La₂O₃对PO₄^3-的吸附，当吸附温度在55 ℃与65 ℃之间时，吸附量趋于平稳，因此选择55 ℃为最佳吸附温度。

在La₂O₃投加量为0.01 g，PO₄^3-初始质量浓度为0.2 g/L，吸附温度为55 ℃，吸附时间为30 min的条件下，考察PO₄^3-溶液pH对多孔La₂O₃吸附性能的影响，结果见图6。

由图6可知，多孔La₂O₃的吸附性能受pH的影响显著。因为磷酸是三元酸，在不同的pH下有不同的解离平衡^〔10〕。当溶液pH＞12.3时，磷酸盐主要是以PO₄^3-形式存在；pH为7.2~12.3时，主要以磷酸氢根形式存在；pH为2.1~7.2时，主要以磷酸二氢根形式存在^〔11〕。由于羟基的离解，导致了La₂O₃的表面带正电荷；溶液的pH太低，可使吸附剂部分溶解，导致La₂O₃的有效质量降低；而溶液的pH过高，致使溶液中的OH^-增加，而OH^-与PO₄^3-都带有负电荷，二者会产生吸附竞争，导致除磷剂对PO₄^3-的吸附量减少。所以当pH为2~6时，更有利于La₂O₃与阴离子产生亲和力，因此PO₄^3-以H₂PO₄^-形式存在时更有利于吸附^〔12〕。

选取pH、PO₄^3-初始质量浓度、吸附温度、吸附时间为影响因素，各因素选取4个水平进行正交试验，因素水平见表1。

正交试验结果见表2。

由表2可知，分析极差可得，影响吸附量的各因素重要顺序为：B＞A＞C＞D，即PO₄^3-初始质量浓度影响最大，其次为溶液pH，然后是温度，最后是吸附时间。最佳吸附条件为A₃B₄C₄D₃，即磷酸盐溶液的pH等于6，PO₄^3-初始质量浓度为0.2 g/L，吸附温度为55 ℃，吸附时间为90 min。在此条件下进行吸附试验，测得的吸附量为550.62 mg/g。

采用Langmuir模型与Freundlich模型对试验数据进行拟合，拟合参数见表3。

由表3可知，对比R²，多孔La₂O₃对PO₄^3-的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，其理论最大吸附量（q_m）为287.4 mg/g，与实验值258.9 mg/g较为吻合。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对试验值进行拟合，拟合参数见表4。

由表4可知，对比R²，准一级动力学模型的拟合度优于准二级动力学模型，表明所制备的多孔La₂O₃对PO₄^3-的吸附更符合准一级动力学，且理论平衡吸附量（q_e）为398.8 mg/g，与实测值395.6 mg/g接近。

（1）采用低温燃烧法制备得到多孔La₂O₃粉体，利用XRD、STA、BET、SEM等表征手段对所制备多孔La₂O₃进行了表征，XRD测试结果显示，所制备的La₂O₃为六方晶型，结晶度高，纯度好；结合SEM与BET表征结果，可以确定所制备的多孔材料孔径范围分布较广，其中以中、大孔居多；通过对样品进行热性能表征可知，样品在1 000 ℃以内失重率在10%以内，说明样品的热稳定性良好。

（2）正交试验结果表明，影响吸附量的各因素：磷酸根初始质量浓度＞pH＞吸附温度＞吸附时间；同时得到PO₄^3-的最佳吸附条件：PO₄^3-初始质量浓度为0.2 g/L，溶液pH为6，吸附温度为55 ℃，吸附时间为90 min，在此条件下，吸附量可达550.62 mg/g。

（3）吸附动力学及吸附热力学研究结果表明，PO₄^3-在多孔La₂O₃表面的吸附符合准一级动力学模型，等温吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。