工业水处理, 2020, 40(9): 59-64 doi: 10.11894/iwt.2019-0949

• 试验研究 •

Ag/CeO2/BiOBr材料的制备及其对卡马西平的降解研究

王娅乔,1,2, 高生旺2, 朱建超2, 王国英1, 夏训峰,2, 王丽君2

Synthesis of Ag/CeO2/BiOBr for degradation of carbamazepine

Wang Yaqiao,1,2, Gao Shengwang2, Zhu Jianchao2, Wang Guoying1, Xia Xunfeng,2, Wang Lijun2

通讯作者: 夏训峰,研究员。电话:17346560415, E-mail:xiaxunfengg@sina.com

收稿日期: 2020-07-1  

基金资助: 国家科技支撑计划.  2014BAL02B02
山西省研究生教育改革研究课题.  2018JG36
山西省研究生联合培养基地人才培养项目.  2018JD18

Received: 2020-07-1  

作者简介 About authors

王娅乔(1995-),硕士电话:15235189672,E-mail:656592069@qq.com , E-mail：656592069@qq.com

摘要

通过共沉淀法和原位光沉积法成功制备了Ag/CeO2/BiOBr复合材料，采用XRD、SEM、BET、UV-vis DRS对其进行表征，并考察该材料用于光催化降解水溶液中卡马西平的效果。研究结果表明，与CeO2、BiOBr、CeO2/BiOBr相比，Ag/CeO2/BiOBr对可见光具有更强的吸收性能，180 min时对卡马西平的降解率可达83.64%。自由基捕获实验结果表明，催化剂降解卡马西平中起主要作用的活性基团是·O2-和h+。Ag的负载提高了光催化材料对可见光的利用效率，促进了光生载流子的分离，从而增强了其催化活性。循环实验结果表明，Ag/CeO2/BiOBr复合材料具有良好的稳定性，循环使用3次后仍具有较高催化活性。

关键词： Ag/CeO2/BiOBr ; 卡马西平 ; 光催化降解

Abstract

Ag/CeO2/BiOBr composite was successfully synthesized by coprecipitation method coupled with in-situ photodeposition method and characterized by XRD, SEM, BET and UV-vis DRS. The as-prepared samples were applied to photocatalytic degradation of carbamazepine in aqueous solution. The results indicated that Ag/CeO2/BiOBr composite showed stronger absorption characteristics in the visible-light region compared with CeO2, BiOBr and CeO2/BiOBr. After irradiation for 180 min, the degradation rate of carbamazepine was up to 83.64%. The radical trapping experiments revealed that·O2- and h+ were the dominant active species involved in carbamazepine degradation. The loading of Ag improved the absorption rate of photocatalytic materials for visible light and the separation rate of photogenerated electron-hole pairs, which enhanced its catalytic activity. The cycle experiment showed that the Ag/CeO2/BiOBr composite had good stability, and it still maintained high catalytic activity after 3 cycle runs.

Keywords： Ag/CeO2/BiOBr ; carbamazepine ; photocatalytic degradation

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本文引用格式

王娅乔, 高生旺, 朱建超, 王国英, 夏训峰, 王丽君. Ag/CeO2/BiOBr材料的制备及其对卡马西平的降解研究. 工业水处理[J], 2020, 40(9): 59-64 doi:10.11894/iwt.2019-0949

Wang Yaqiao. Synthesis of Ag/CeO2/BiOBr for degradation of carbamazepine. Industrial Water Treatment[J], 2020, 40(9): 59-64 doi:10.11894/iwt.2019-0949

近些年来，随着制药行业的持续发展，制药废水因其具有难降解和毒性大的特性而受到人们的关注。目前，我国制药废水总排放量超过6亿t，占到总工业废水量的3%左右〔1〕，而年平均处理率却不足30%〔2〕。由于制药过程中会产生大量难降解药物和药物中间体，因此制药废水具有成分复杂、毒性强、有机污染物浓度高等特点，如果不经过有效的处理直接排放，将会对周围水体和地下水体的水质造成严重影响，甚至危害人体健康安全。

卡马西平（Carbamazepine，CBZ）作为治疗癫痫的精神类药物，对于精神运动性发作、三叉神经痛、狂躁抑郁症以及中枢神经部分尿崩症效果显著，广泛用于医疗行业〔3〕。目前，已有多个国家和地区在污水厂、地表水、地下水等水体中检测到痕量的卡马西平〔4-5〕，多项研究表明痕量水平的卡马西平对生物的胚胎细胞、消化系统以及中枢神经有毒性作用〔6-7〕，通过生物富集对水生生物和人类的健康造成威胁，因此本研究选择卡马西平作为实验目标污染物。

常规的污水处理工艺对卡马西平的降解效率很低〔8〕，例如，活性污泥法对卡马西平的处理效率低于10%〔9〕、膜生物反应器的处理率低于20%〔10〕，因此需要开发新型高效的处理技术来降解卡马西平。

光催化氧化技术具有环境友好、稳定性佳、氧化能力强、可分解卡马西平等难降解有机物等优点，目前已有研究人员采用光催化材料降解卡马西平〔11-12〕。在众多光催化剂中，BiOBr因其具有适宜的禁带宽度、可被可见光激发、制备工艺简单以及化学稳定性良好等特性，在光解水制氢和光催化降解有机污染物等方面都有广泛的应用〔13〕。但单一BiOBr电子空穴复合速度太快，量子效率较低，对于卡马西平的降解效率较低，因此有研究人员将其与n型半导体复合，构建BiOBr/CeO2〔14〕异质结，异质结相比单一BiOBr可延缓电子空穴复合速度，有效提高光催化效率，但对于难降解有机物的降解效率依然不高〔14-15〕。在半导体材料表面负载Ag等贵金属也是提高催化剂效率的方法之一。贵金属的电子捕获作用可促进光生载流子的分离，同时其具有的表面等离子体共振效应（SPR）可拓宽催化剂对可见光的吸收范围，提高其光催化性能〔16〕。目前将Ag单质负载于单一半导体表面提高其催化效率的研究已有不少，但还没有将Ag负载于CeO2/BiOBr异质结表面的相关研究。

本研究采用简单易行的制备方法将CeO2和BiOBr进行复合，同时负载Ag单质于催化剂表面，首次合成Ag/CeO2/BiOBr复合材料作为光催化剂降解卡马西平，研究其催化特性和影响因素，同时考察催化剂的稳定性并推测其催化机理。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验用六水硝酸铈〔Ce（NO3）3·6H2O〕、五水硝酸铋〔Bi（NO3）3·5H2O〕、溴化钾（KBr）、硝酸银（AgNO3）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na·2H2O）、对苯醌（C6H4O2）、叠氮化钠（NaN3）、异丙醇〔（CH3）2CHOH）〕、乙二醇（C2H6O2）以及无水乙醇（CH3CH2OH）均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。乙腈（CH3CN，色谱纯）和卡马西平（C15H12N2O，分析纯）购于美国Sigma-Aldrich公司。实验用水均采用去离子水。

1.2 催化剂制备方法

1.2.1 CeO2的制备

称取一定量的Ce（NO3）3·6H2O于坩埚中，放入马弗炉中在535 ℃下加热3 h，待自然冷却后将所得到的淡黄色固体研磨成粉末，即得到粉末状CeO2。

1.2.2 BiOBr/CeO2的制备

取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O于烧杯中，加入40 mL乙二醇，剧烈搅拌至透明，得到溶液A。取5 mmol KBr和1 mmol CeO2于去离子水中并搅拌均匀，得到溶液B。溶液A在剧烈搅拌下缓慢滴入溶液B，搅拌3 h。静置数小时后离心分离，将所得沉淀分别用去离子水和乙醇各清洗数遍，放入烘箱在60 ℃下烘干，将所得到的固体研磨得到粉末状CeO2/BiOBr，命名为CB。

1.2.3 Ag/BiOBr/CeO2的制备

采用原位光沉积法〔17〕将Ag负载到CeO2/BiOBr上。将上述步骤所得到的CeO2/BiOBr粉末称取500 mg于50 mL石英试管中，加入40 mL含有40 mg硝酸银的水溶液，放入光反应仪中剧烈搅拌，在500 W氙灯下照射2 h，静置数小时后离心分离，用去离子水将所得沉淀清洗数遍，放入烘箱在60 ℃下烘干，研磨得到粉末状Ag/CeO2/BiOBr，命名为ACB。

1.3 催化剂的表征

样品的晶体结构通过D8-Focus型X射线衍射仪（德国布鲁克公司，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm）进行分析；使用SU8000型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）对复合材料的表面形貌和晶粒尺寸进行分析；材料的比表面积分析由ASAP 2010型全自动分析仪（美国麦克默瑞提克公司）对材料进行N2吸附-脱附实验来测定；样品的光学特性通过UV-3600型紫外-可见光谱仪（日本岛津公司）进行测定。

1.4 卡马西平的光催化降解

以卡马西平为降解底物，光催化降解反应在光催化反应仪中进行。光源为500 W氙灯（波长范围380~780 nm），实验期间使用循环冷却水保持反应温度恒定为25 ℃，反应试管为石英玻璃材质，尽可能减少光能损耗。将一定量催化剂放入50 mL石英试管中，加入5 mg/L的卡马西平溶液，在黑暗条件下搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡。打开氙灯后每隔一定时间取1~2 mL混浊液并用0.22 μm滤膜过滤，所得滤液采用高效液相色谱仪（HPLC）来测定卡马西平的浓度，色谱柱型号为ZORBAX Eclipse XDB-C18（4.6 mm×150 mm×5 μm）。流动相采用甲醇和纯水的体积比为70:30，柱温为30 ℃，流速为1 mL/min，紫外检测器的检测波长为285 nm，进样量为5 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶型结构特性分析

采用XRD对光催化材料的晶相结构和纯度进行分析，BiOBr、CeO2、CB、ACB的XRD见图1。

图1

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图1   CeO2、BiOBr、CB、ACB的XRD


由图1可知，CeO2单体的衍射峰在2θ为28.6°、33.1°、47.6°、56.4°处分别对应（111）、（200）、（220）、（311）晶面，与立方萤石结构CeO2标准卡片（JCPDS No.34—0394）一致〔18〕。BiOBr单体的衍射峰在2θ分别为10.8°、21.9°、25.1°、31.6°、32.3°、39.4°、46.3°、57.2°、67.4°、76.7°处分别对应（001）、（002）、（101）、（102）、（110）、（112）、（200）、（212）、（220）、（310）晶面，与四方晶相BiOBr标准卡片（JCPDS No.09—0393）一一对应〔19〕。单一材料与复合材料均没有杂峰且衍射峰尖锐，表明所制备的材料纯度高且结晶度好。在复合材料CB和ACB的衍射图中均存在两种材料的特征衍射峰，证明两种材料很好地复合在一起，并且复合过程并未使材料晶相和结构产生变化。复合材料中CeO2衍射峰较单体而言强度减小，主要是由于CeO2含量较低所导致的。ACB在44.4°存在Ag的特征峰，对应Ag单质的（200）晶面〔20〕，证明Ag单质成功地负载至CeO2/BiOBr复合材料表面。负载Ag后，CeO2/BiOBr原本的晶相结构没有发生变化。

2.2 催化剂形貌特性分析

CeO2、BiOBr、CB、ACB的SEM见图2。

图2

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图2   CeO2、BiOBr、CB、ACB的SEM


由图2（a）可知，CeO2较易团聚，呈不规则块状结构，直径为几百纳米至几微米不等；由图2（b）可知，BiOBr为纳米片组装而成的3D花状结构，直径约1 μm左右；由图2（c）、2（d）可知，部分花状BiOBr分散成片状包裹住CeO2，与CeO2的接触面积更大，更有利于电子和空穴的转移。ACB通过SEM所观察到的形貌与CB基本一致，主要是由于负载到CB上的Ag单质粒径尺寸较小且含量较低，同时表明负载Ag前后CB形貌并无明显改变。

2.3 比表面积分析

CeO2、BiOBr、CB、ACB的比表面积见表1。

表1   氮气吸附-脱附检测样品的比表面积

催化剂CeO2BiOBrCBACB
比表面积/（m2·g-1）67.256 116.849 826.532 223.912 1

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由表1可知，由于片状BiOBr包裹在CeO2颗粒表面，且CeO2的掺杂量较少，因此CB的比表面积明显小于CeO2。ACB的比表面积较CeO2/BiOBr而言更小，主要是由于Ag颗粒分散在材料表面，填充了材料本身的孔隙〔21〕，这表明复合材料光催化特性的提高并不是由于比表面积的提高。

2.4 UV-vis DRS分析

利用紫外可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）对材料的光吸收性能和能带结构进行表征，BiOBr、CeO2、CB、ACB的UV-vis DRS见图3。

图3

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图3   BiOBr、CeO2、CB、ACB的UV-vis DRS


由图3可知，CB的吸收边界与BiOBr基本相同，但对紫外光的吸收性能略低于BiOBr和CeO2，因此CB光催化降解效率提高的主要原因并非由于材料光吸收性能的提高。而将Ag负载于CB表面后，ACB不仅对紫外光的吸收性能有所提高，而且对于可见光的吸收有了大幅提高，吸收边界向可见光方向移动，且在500 nm附近处出现吸收峰，该特征峰是由样品表面沉积的Ag纳米粒子的表面等离子体共振吸收所引起，与文献〔22〕中所报道的一致。

本实验中所制备材料的带隙计算方法见式（1）。

(1)

式中：α——吸收系数；

ν——光子频率，cm-1；

h——普朗克常数，J·s；

Eg——禁带宽度，eV；

A——比例常数。

BiOBr和CeO2均为间接半导体，n值为4〔23〕。禁带宽度可采用通过（αhν）1/2对（hν）的曲线作图，再根据曲线做切线，截距即为对应的禁带宽度，经过计算可得，BiOBr的禁带宽度为2.67 eV，CeO2的禁带宽度为2.51 eV。同时计算出CB的禁带宽度为2.64 eV，ACB的禁带宽度为2.53 eV，由此可证明Ag的负载减小了复合材料的禁带宽度，有利于其在可见光下被激发。

2.5 光催化活性分析

在500 W氙灯照射下，CeO2、BiOBr、CB、ACB在水溶液中分别降解5 mg/L卡马西平的降解特性曲线见图4（a），对降解实验数据采用一级反应动力学方程进行拟合，所得到的结果见图4（b）。

图4

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图4   复合材料在模拟太阳光下对卡马西平的光催化降解性能


在进行光催化降解实验之前进行暗反应30 min，使光催化材料对卡马西平达到吸附-脱附平衡。实验中发现光催化剂对卡马西平的吸附低于5%，因此吸附过程可以忽略不计。

由图4可知，在180 min内CeO2对卡马西平几乎没有降解效果，BiOBr在180 min的降解率仅为40.69%，将CeO2和BiOBr复合后其降解效果明显提高，降解率达到66.79%。而负载Ag单质后得到的复合材料在180 min内的降解率达到83.64%，复合材料对卡马西平的光催化降解符合一级反应动力学方程，ACB的k值为0.009 55 min-1，分别是BiOBr和CB的3.14和1.66倍，证明负载Ag对光催化材料降解水环境中的卡马西平有显著的促进作用。

2.6 影响因素分析

2.6.1 催化剂投加量对光催化降解卡马西平的影响

以不加任何催化剂作为对照组，研究不同催化剂投加量对复合材料光催化降解卡马西平的影响，考虑实际应用的pH范围，实验在溶液本身pH条件下进行，结果见图5。

图5

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图5   催化剂投加量对复合材料光催化降解卡马西平的影响


由图5可知，不加任何催化剂仅光照时，卡马西平几乎没有降解。当催化剂投加量从0.25 g/L增加到1.5 g/L时，其光催化降解效率从70.78%提升至88.80%。而当催化剂投加量增大至2 g/L时，催化剂对卡马西平的去除率降低至84.24%，这主要是由于催化剂浓度过高遮蔽了光照，影响了催化剂对光的吸收和利用。当催化剂投加量为0.5 g/L时，其180 min的降解率与最高降解率之间仅差5.52%，因此本着节约的原则，选择0.5 g/L作为后续实验的催化剂投加量。

2.6.2 pH对光催化降解卡马西平的影响

以溶液自身pH（pH=5.76）作为对照组，考察了不同pH对ACB光催化降解卡马西平的影响，结果见图6。

图6

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图6   pH对复合材料光催化降解卡马西平的影响


由图6可知，pH从3升高至11，光催化效率越来越低。pH为5~9时，由于材料本身具有的缓冲作用，降解率基本与对照组（pH=5.76）一致。pH为3时，180 min降解率可达98.15%，而pH为11时，降解率大幅下降，仅有24.79%。

对ACB进行Zeta电位的检测，结果表明，ACB的等电点（pHzpc）为3.97，即当pH < pHzpc时，ACB的表面带正电荷，当pH>pHzpc时，ACB的表面带负电荷。而CBZ的pKα在13.9附近〔24〕，说明在pH为2~11时，卡马西平以中性分子的形式存在。

ACB在强酸条件下降解率提升的原因可能是催化剂表面在强酸条件下带正电，有利于吸引卡马西平分子中富电的芳香环〔25〕，且在酸性条件下，卡马西平分子结构中的—CONH2基团易受到活性组分的攻击而分解〔26〕。在强碱环境下降解卡马西平受到抑制，可能是由于催化剂在强碱性环境下的缓冲作用下降，不利于空穴的产生和利用〔12〕。

2.7 光催化反应机理分析

为了进一步分析ACB光催化降解卡马西平的机理，采用自由基捕获实验来探究催化反应过程中起作用的活性物质。在反应溶液中同时加入EDTA-2Na、异丙醇（IPA）、苯醌（BQ）、NaN3分别作为空穴、羟基自由基、超氧自由基、单线态氧的捕获剂，对照组不加任何捕获剂，结果见图7。

图7

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图7   卡马西平降解过程中的自由基捕获实验


由图7可知，加入BQ和EDTA-2Na后光催化材料的降解效果受到了极大的抑制，180 min后降解率不足10%。加入IPA后对降解过程的抑制较小，降解率为对照组的90%，而加入NaN3对光催化降解过程基本没有影响。由此可以看出在ACB光催化降解卡马西平的过程中空穴和超氧自由基起主要作用，单线态氧所起作用较小，羟基自由基对卡马西平的降解没有贡献。

根据UV-vis DRS分析可得BiOBr和CeO2的禁带宽度分别为2.67 eV和2.51 eV，据文献〔27-28〕报道BiOBr和CeO2的价带电势（VB）分别为3.09 eV和2.36 eV，故BiOBr和CeO2的导带电势（CB）分别为0.42 eV和-0.15 eV。

结合自由基捕获实验结果对复合材料降解卡马西平的机理进行推测，结果表明，未复合前，BiOBr与CeO2在光的激发下产生电子空穴对，但由于电子空穴对复合速度极快，极易在催化剂表面复合，不利于活性物质的生成，因此对卡马西平的降解效果较差。BiOBr为p型半导体，CeO2为n型半导体，当BiOBr与CeO2复合后，形成了p-n异质结，光生电子从CeO2的导带迁移至BiOBr的导带上，而空穴从BiOBr价带迁移至电势更低的CeO2价带上，有效抑制了电子和空穴的复合〔14〕。负载在BiOBr/CeO2异质结表面的Ag可作为催化剂的电子捕获中心，光激发产生的电子不断迁移至Ag，加速了电子空穴对的分离，延缓了光生载流子的复合〔17〕。电子跃迁留下的h+能够直接氧化分解卡马西平，e-与溶液中的O2生成具有强还原性的·O2-，也能够直接分解卡马西平。除此之外，由于Ag的表面等离子体共振效应（SPR），催化剂的吸收边界向长波长方向移动，拓宽了可见光的吸收范围〔26〕，提高了复合材料在可见光下的吸收性能，从而提高了光催化降解的效果。

2.8 光催化剂的稳定性

将反应后的ACB光催化剂离心分离并用去离子水清洗数遍，放入烘箱烘干后研磨收集，在同样实验条件下降解卡马西平，结果见表2。

表2   ACB光催化剂的稳定性实验

循环次数第1次第2次第3次
降解率/%85.76581.73578.692

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由表2可知，ACB在经过3次循环利用后，仍能保持78.69%的降解率。催化剂循环使用3次的X射线衍射图谱表明，其晶相结构和材料组分并无明显变化，表明复合材料具有较好的稳定性并能够重复利用，具有一定的实际应用意义。

3 结论

（1）通过共沉淀和光还原法制备出Ag/CeO2/BiOBr复合材料，其对于卡马西平的降解具有较好的效果，180 min的降解率可达83.64%，催化剂最佳投加量为0.5 g/L，在酸性条件下降解率更高。

（2）通过自由基捕获实验发现，在催化剂降解卡马西平中起主要作用的活性物质是超氧自由基和空穴，Ag的负载提高了CeO2/BiOBr对可见光的吸收能力，同时促进了光生载流子的迁移，从而提高了催化剂的催化活性。

（3）通过循环实验，证明了Ag/CeO2/BiOBr的稳定性。在相同条件下将复合材料循环3次后，其对卡马西平的降解能力仅降低了7.07%，表明材料的稳定性好且具备重复利用潜能。

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