杀螟丹的IOS通用名为Cartap hydrochloride，分子式为C₇H₁₅N₃O₂S₂（·HCl），作为胃毒性极强的农药，同时还兼具触杀和一定拒食、杀卵等作用，在农业害虫防治具有显著效果。杀螟丹农药废水具有有机物浓度高、色度深、毒性作用大、成分复杂、难降解、可生化性差等特点^〔1〕。目前对于杀螟丹农药废水处理的研究很少，现阶段采用的处理方法存在成本高、工艺复杂、处理效果差、回收产生二次污染等缺点^〔2〕。

微波催化氧化技术是近几年兴起的一种新技术，该技术利用固体催化剂与微波能发生的强烈相互作用，将微波能转变为热能，选择性地将催化剂上的表面点位快速加热至高温，使得目标物在接触到这些点位后可以快速发生催化氧化，从而达到降解目标物的目的^〔2-3〕。

微波催化氧化不直接作用于废水中的有机物，而是和催化剂联用。早期的催化氧化是以贵金属作为催化剂的，主要是以Pt、Rh、Ru、Pd等元素为活性组分负载于载体上的催化剂，具有活性高、选择性好、使用寿命长、耐高温、无二次污染等优点。但贵金属催化剂存在价格昂贵、资源短缺、在实际应用中可能出现催化剂的活性组分中毒等问题，所以研究重点开始转向非贵金属。

非贵金属氧化物催化剂是指负载Cu、Mn、Ni、Co、Cr等金属氧化物或复合负载型的催化剂。这类催化剂价格相对便宜，催化活性良好，特别是加入催化助剂后催化活性显著提高，有的甚至超过了贵金属催化剂^〔4〕。稀土催化剂除了价廉易得和稳定性好以外，稀土元素由于特殊的电子结构和物理化学性质而表现出了良好的催化和助催化作用。

本研究通过掺杂少量稀土元素镧作为助剂，制备La/Co/γ-Al₂O₃复合催化剂，并联合微波进行微波催化氧化处理杀螟丹模拟废水，探究其在处理过程中的最佳工艺条件，并对催化剂进行稳定性测试，研究催化剂的重复利用效率。

试剂：硝酸钴、硝酸镧、硫酸汞、硫酸银、1，10-邻菲罗啉、氢氧化钠，国药集团；30%过氧化氢、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、盐酸、浓硫酸，上海凌风化学有限公司，以上试剂均为分析纯；杀螟丹，日本住友化学株式会社。

仪器：电子分析天平、程控箱式电炉、X射线衍射仪，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；数控超声波清洗仪，昆山禾创超声仪器有限公司；pH计，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；微波设备，格兰仕微波电器制造有限公司；纯水机，南京普易达科技有限公司；电热鼓风干燥箱，郑州长城科工贸有限公司；扫描电子显微镜、透射电子显微镜，美国FEI公司；比表面积和孔隙分析仪，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。

采用超声浸渍-焙烧法制备催化剂。首先，称取2份3 g γ-Al₂O₃分别浸入到0.2 mol/L的Co（NO₃）₂· 6H₂O溶液与0.05 mol/L La（NO₃）₂·3H₂O和0.2 mol/L Co（NO₃）₂·6H₂O的混合溶液中，在常温下搅拌1~ 2 min，使其混合均匀。在20 ℃的环境下，超声浸渍160 min并转移至烘箱中烘干。烘干后的样品转移至马弗炉中在600 ℃下恒温焙烧5.5 h，待其冷却至室温后取出研磨，过筛取一定目的产品，即得到Co/γ-Al₂O₃与La/Co-γAl₂O₃催化剂。

称取一定量市售杀螟丹农药于容量瓶中，用去离子水定容至1 L。即得实验所需模拟废水，现用现配。经过多次测定，得到模拟废水的COD范围在770~800 mg/L之间。

通过杀螟丹模拟废水中COD的去除率来评价改良催化剂的性能。取100 mL杀螟丹模拟废水于锥形瓶中，用稀盐酸和NaOH溶液调节pH，加入适量催化剂和H₂O₂，置于不同功率下的微波反应设备中，微波辐照一定时间，取出冷却至室温，用NaOH溶液调节pH至9左右。静置，过滤，取上清液测定水样的COD。

通过抽滤的方式分离催化剂，清洗-烘干的方式对催化剂进行回收再利用。然后再按上述实验方法继续处理杀螟丹模拟农药废水。催化剂回收并循环使用3次，分别测得其处理后水样中的COD。

采用XRD、SEM、TEM、BET分别对2种催化剂进行表征分析，观察其结晶程度、分散性、整体结构、孔径结构。

COD可用于分析杀螟丹模拟废水中有机物污染的情况，以COD去除率作为降解指标，判断催化剂的降解性能。COD的测定采用重铬酸盐法（HJ 828—2017）。

Co/γ-Al₂O₃和La/Co-γAl₂O₃的XRD见图1。

由图1可知，2种催化剂均在谱图上生成了相应物质的衍射峰。Co/γ-Al₂O₃在42.582°出现的CoO衍射峰，表明催化剂Co/γ-Al₂O₃的活性组分以CoO形态存在，结晶较好。图中存在着多个γ-Al₂O₃的特征峰，说明CoO的分散性不是特别的好；La/Co-γAl₂O₃在44.843°出现La₂O₃的衍射峰，在31.317°和36.902°出现Co₃O₄的衍射峰，表明催化剂La/Co/γ-Al₂O₃的活性组分以Co₃O₄和La₂O₃形态存在。其中La₂O₃的衍射峰较小、较宽，说明La₂O₃的含量少且高度分散在催化剂表面；Co₃O₄的衍射峰相对于CoO的衍射峰变宽，说明在掺入La后，团聚现象得到了改善。

Co/γ-Al₂O₃和La/Co-γAl₂O₃的SEM和TEM见图2。由图2（a）可知，大片块状的为载体γ-Al₂O₃，周围密集负载着颗粒较大的CoO，因CoO本身具有磁性，易结块，所以团聚程度较高，导致其分散性较差；由图2（b）可知，负载在载体表面的颗粒明显变小，且其较为均匀地分散在载体表面。La₂O₃是长间隔分子，作为助剂掺入Co/γ-Al₂O₃后，增加了Co₃O₄之间间隙的距离，降低了彼此之间的磁力，从而增加了Co₃O₄的分散性^〔5〕，使得团聚现象得到改善。

由图2（c）可知，Co/γ-Al₂O₃活性组分交错堆叠，由于CoO的磁性使得团聚现象比较严重，颗粒分散性较差，使得催化剂活性组分的接触面积减少；由图2（d）可知，在加入了稀土La元素后，活性组分颗粒之间有了可见的间隙，团聚现象明显得到了改善，活性组分均匀地分散在载体表面，大大增加了接触面积。

Co/γ-Al₂O₃和La/Co-γAl₂O₃的N₂吸脱附等温曲线和孔径分布见图3。

由图3可知，Co/γ-Al₂O₃经过La改性后其吸脱附量有了明显的提高，孔径分布的峰值出现在14~18 nm之间，表明该种催化剂的孔径多在该区间内，La/Co/γ-Al₂O₃的峰值更高，表明在经过改性后，催化剂的孔径分布更加集中于该区间内，相比原催化剂Co/γ-Al₂O₃，孔径变得相对均匀，从而导致催化剂吸附量的增加。

Co/γ-Al₂O₃和La/Co-γAl₂O₃的BET测试结果见表1。

由表1可知，复合催化剂的比表面积和孔容有了较为明显的提升。因为稀土元素特殊的结构，与氧的亲和力大于Co与氧的亲和力^〔6〕，掺入稀土La元素后，稀土元素先与氧发生反应生成具有长间隔分子结构的La₂O₃，La₂O₃分散在Co周围，将分子间隔开，Co再与氧发生反应生成Co₃O₄，从而既增加了催化剂的抗氧化性，又改善了催化剂的团聚现象，使得催化剂的比表面积与孔容都有明显的增加。

将相同条件下制备出的Co/γ-Al₂O₃分别过不同目的筛子，对催化性能进行测试，结果见表2。

由表2可知，催化剂颗粒大小在0.177~0.147 mm（80~100目）的COD去除率最高。当粒径过大时，虽然负载的活性组分会增加，但是，其活性组分的比表面积会减少，导致COD去除效率的降低。当粒径过小时，虽然其比表面积会增大，但活性组分颗粒在微波的高温环境下易脱落，导致催化剂出现整体性能的下降。所以实验采用0.177~0.147 mm（80~100目）大小的催化剂颗粒。

量取10份100 mL杀螟丹模拟废水于锥形瓶中，调节pH至5，其中5份加入0.50 g Co/γ-Al₂O₃催化剂，其余加入0.50 g La/Co/γ-Al₂O₃催化剂，待催化剂投加完加入0.2 mL H₂O₂后置于微波设备中，分别在250、350、450、550、650 W条件下反应8 min，考察不同微波功率对COD去除率的影响，结果见图4。

由图4可知，COD去除率随着微波功率的增大先升高后降低。微波催化氧化是通过对催化剂表面位点定位加热，在液体与催化剂表面形成温度差，H₂O₂接触到催化剂表面，产生·OH，从而对有机物进行高效的降解。当功率过低时，液体与催化剂表面的温度差不明显，产生的·OH数量不足，无法完全降解水中的有机物；但当功率过高时，会导致液体与催化剂表面的温度差梯度过高，导致H₂O₂还未接触到催化剂表面就自行分解，减少了·OH的量，从而导致COD去除率降低。所以La/Co/γ-Al₂O₃的最佳功率为450 W，此时COD去除率为80.54%，相对于Co/γ-Al₂O₃的去除率有明显的提高。

量取14份100 mL杀螟丹模拟废水于锥形瓶中，其中7份加入0.50 g Co/γ-Al₂O₃催化剂，其余加入0.50 g La/Co/γ-Al₂O₃催化剂，分别调节pH至2、3、4、5、6、7、8，待催化剂投加完加入0.2 mL H₂O₂后于微波设备中450 W条件下反应8 min，考察不同pH对COD去除率的影响，结果见图5。

由图5可知，COD去除率随着pH的升高先增大后减少，pH对COD去除率有着明显的影响。当pH小于4时，溶液中含有较多的H⁺，当H₂O₂在催化剂表面产生·OH后，H⁺对·OH有扫除作用^〔7〕，导致水中的·OH损失，使得有机物氧化效果减弱。当pH高于7时，钴离子在碱性条件下易形成复杂的络合物，导致催化剂活性组分的流失，使得催化效果降低。当pH为4~7时，水中含有充足的H⁺，使得投加的H₂O₂在水中能够产生较多的·OH，对有机物的降解有着明显的效果。其中La/Co/γ-Al₂O₃最佳的pH条件为5，此时去除率可达76.24%，相对于Co/γ- Al₂O₃的去除率有明显的提高。

量取16份100 mL杀螟丹模拟废水于锥形瓶中，调节pH至5，其中8份加入0.50 g Co/γ-Al₂O₃催化剂，其余加入0.50 g La/Co/γ-Al₂O₃催化剂，分别加入0.2、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50 g H₂O₂后于微波设备中450 W条件下反应8 min，考察不同H₂O₂投加量对COD去除率的影响，结果见图6。

由图6可知，在微波催化下，H₂O₂在催化剂表面生成·OH，当H₂O₂投加量小于0.2 mL时，生成的·OH无法充分降解溶液中的有机物，所以导致COD去除率较低。因为H₂O₂为两性物质，既能生成·OH，当其过量时也能除去·OH。随着H₂O₂投加量的继续增加，溶液中的·OH数量开始减少，COD去除率出现下降的趋势。所以最佳的H₂O₂投加量为0.2 mL，其COD去除率可达85.76%，同时可以看出经过La的掺入，COD去除率明显提高。

量取14份100 mL杀螟丹模拟废水于锥形瓶中，调节pH至5，其中7份分别加入0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g Co/γ-Al₂O₃催化剂，其余分别加入0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g La/Co/γ-Al₂O₃催化剂，待催化剂投加完加入0.20 mL H₂O₂后于微波设备中450 W条件下反应8 min，考察不同催化剂投加量对COD去除率的影响，结果见图7。

由图7可知，随着催化剂投加量的增加，COD去除率呈现逐渐增大的趋势，继续增加催化剂投加量，COD去除率基本趋于平稳，甚至会出现略微下降的趋势。在与微波联用时，微波对催化剂的表面位点进行加热，这些加热的点称为“热点”，H₂O₂在接触到这些“热点”后会产生·OH。随着催化剂投加量的增加，“热点”的数量也会增加，·OH生成的量也会增加，从而提高了COD去除率；但当投加量过多时，虽然·OH生成的速度也会加快，但是因为降解速度的加快，降解产物会被催化剂吸附到活性中心^〔8-9〕，导致催化剂的性能下降。所以Co/γ-Al₂O₃催化剂的最佳投加量应为0.5 g，此时COD去除率可以达到86.16%，相比于Co/γ-Al₂O₃有较为明显的提高。

在废水处理中，催化剂的稳定性也十分重要。经过多次处理，因为外界环境的不断改变，催化剂上的活性组分可能会流失；同时催化剂回收利用需要再次焙烧-烘干，可能会导致催化剂结构的崩塌损坏，孔道的堵塞，活性组分脱落与粒径增大。这些因素会导致COD去除效率明显下降。考察催化剂的重复再用效率，结果表明，La/Co/γ-Al₂O₃催化剂在3次重复利用后，仍有着65%以上的COD去除率，保持着较高的去除率。可见，该复合催化剂有着较高的稳定性，可以多次重复利用，以节约实际应用中废水处理的成本。

（1）由XRD、SEM、TEM、BET等表征可以看出，Co/γ-Al₂O₃在掺入La后，催化剂上的活性组分可以较为分散地分布在催化剂表面，团聚现象得到明显改善，提高了催化剂的催化效率。

（2）在pH为5，微波功率为450 W，La/Co/γ-Al₂O₃催化剂投加量为0.5 g，H₂O₂投加量为0.20 mL的条件下，对杀螟丹模拟废水的COD去除率最高可达88.2%，相对Co/γ-Al₂O₃催化剂提高了10%左右。

（3）在La/Co/γ-Al₂O₃催化剂的稳定性能测试中，经过3次回收再用催化剂仍能保持着65%以上的COD去除效率，可见，该复合催化剂有着一定的可回收性，在废水处理中可以节约成本。