铁刨花曝气/H2O2体系改善腈纶废水的可生化性研究

doi:10.11894/iwt.2019-0853

铁刨花曝气/H₂O₂体系改善腈纶废水的可生化性研究

刘文^,, 满强强

Improving the biodegradability of acrylic fiber wastewater by iron scrape aeration/H₂O₂ system

Liu Wen^,, Man Qiangqiang

收稿日期: 2020-07-20

Received: 2020-07-20

作者简介 About authors

刘文(1976-),工程师电话:18947768977,E-mail:ykrxlw@163.com , E-mail：ykrxlw@163.com

摘要

在铁刨花曝气体系（Fe⁰/O₂对照体系）中投加活性炭或H₂O₂构建了Fe⁰/O₂/C体系和Fe⁰/O₂/H₂O₂体系，考察3种体系对腈纶废水中COD、SCN-的去除效果。结果表明，当废水pH为3.0，H₂O₂投加量为3 mL/L，铁刨花投加量为75 g/L，曝气量为60 L/h，反应时间为30 min时，COD、SCN-的去除率分别达到70%、98%以上；Fe⁰/O₂/H₂O₂体系中的COD被优先去除，H₂O₂对SCN-的去除起到了促进作用，降低了其对微生物的抑制作用，可生化性得到显著改善。曝气作用有利于COD的去除，曝气量过大则气泡黏滞、包裹在铁刨花表面，COD去除率反而下降。

关键词： 铁刨花曝气/H₂O₂体系 ; 铁刨花 ; 腈纶废水 ; 可生化性

Abstract

Based to the iron scrape aeration system, the iron scrape aeration/C and iron scrape aeration/H₂O₂ systems were constructed by adding activated carbon or H₂O₂. The COD and SCN-removal efficiencies of three systems on the acrylic fiber wastewater were investigated. The results showed that when the wastewater was adjusted to pH 3.0, and the reaction conditions were ascertained as H₂O₂ dosage 3 mL/L, iron scrape about 75 g/L, aeration volume 60 L/h, reaction time 30 min, COD and SCN-removal efficiencies were more than 70% and 98%, respectively. COD in iron scrape aeration/H₂O₂ system was preferentially removed. H₂O₂ promoted the removal of SCN- and reduced its inhibition on microorganisms, the biodegradability was significantly improved, the aeration effect was beneficial to the COD removal. When the aeration was too large, the air bubbles were viscous and wrapped on the surface of the iron scraps, and the COD removal efficiency was decrease.

Keywords： iron scrape aeration/H₂O₂ system ; iron scraps ; acrylic fiber wastewater ; biodegradability

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本文引用格式

刘文, 满强强. 铁刨花曝气/H₂O₂体系改善腈纶废水的可生化性研究. 工业水处理[J], 2020, 40(9): 104-107 doi:10.11894/iwt.2019-0853

Liu Wen. Improving the biodegradability of acrylic fiber wastewater by iron scrape aeration/H₂O₂ system. Industrial Water Treatment[J], 2020, 40(9): 104-107 doi:10.11894/iwt.2019-0853

腈纶生产聚合工艺分为溶液聚合（一步法）和水相悬浮聚合（二步法），纺丝方法分为干法纺丝和湿法纺丝两类。目前，腈纶生产常采用的是硫氰酸钠（NaSCN）二步法湿纺工艺，由于投加了多种原料，反应过程较为复杂、副产物较多，导致产生的腈纶废水水质极为复杂、可生化性低^〔1〕。目前，腈纶废水的处理方法主要采用生物法^〔2〕、物化法^〔3〕、联合工艺^〔4〕等。

铁碳微电解常用于腈纶废水的预处理^〔5〕；铁碳微电解与H₂O₂联用^〔6〕是指在铁碳微电解反应的基础上加入适量的H₂O₂，使微电解反应产生的Fe²⁺与H₂O₂形成Fenton效应，利用分解产生的·OH实现对废水中污染物的去除，降低污染物毒性，提高废水可生化性，被广泛应用于各种高浓度难降解废水的预处理。

Fe⁰/O₂体系产生的活性中间体H₂O₂是形成·OH的重要引发剂^〔7〕，本研究采用铁刨花曝气系统与外加活性炭或H₂O₂联用工艺对腈纶废水进行处理，通过不同反应体系的比选、不同H₂O₂投加量、铁刨花投加量和曝气量的处理效果分析，确定最佳工艺参数，提高了该废水的可生化性。

1 实验部分

1.1 废水水质和铁刨花

废水源自某石化公司硫氰酸钠溶剂法腈纶生产工艺，其水质指标：COD为610~780 mg/L，SCN^-为82~99 mg/L，BOD₅为135~160 mg/L，B/C约为0.20，pH为6.0~7.0。

铁刨花取自某校机械加工车间，属中碳钢铁刨花，其含铁量> 95%，含碳量为0.25%~0.65%。使用前先用热碱水洗除油，将铁刨花浸泡在5%Na₂CO₃溶液中，在恒温（70 ℃）水浴振荡器中振荡60 min；随后取出用去离子水冲洗至中性后，用5 %稀硫酸溶液浸泡60 min活化；最后用去离子水反复冲洗至中性，沥干水分后用烘箱于60 ℃烘干备用。

1.2 实验设计

实验装置见图1。

图1

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图1 实验装置

实验装置由约1.5 L的锥底反应器（装填适量铁刨花）、砂芯曝气板等组成，序批式操作，废水初始pH调至3.0^〔8〕。本研究设计3种曝气体系：（1）Fe⁰/O₂对照体系（只装填铁刨花）；（2）Fe⁰/O₂/C体系（在填装铁刨花的同时投加活性炭）；（3）Fe⁰/O₂/H₂O₂体系（在填装铁刨花的同时投加30%H₂O₂）。首先比较3种体系对COD、SCN^-的处理效果，在此基础上选取最优工艺考察H₂O₂投加量、曝气量、铁刨花投加量对3种体系COD、SCN^-去除效果的影响。

1.3 测定方法

COD采用HZ-HJ-SZ-0108测定；BOD₅采用HJ 505—2009测定；pH采用PHS-3C计测定。SCN^-按文献^〔9〕的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 曝气体系的选择

用稀硫酸调节1 L腈纶废水的pH为3.0，置于锥底反应器中，Fe⁰/O₂对照体系固定铁刨花投加量为75 g/L、曝气量为60 L/h；在此基础上设立活性炭投加量为3 g/L的Fe⁰/O₂/C体系、H₂O₂投加量为3 mL/L的Fe⁰/O₂/H₂O₂体系，考察反应时间对COD、SCN^-去除效果的影响，结果见图2。

图2

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图2 反应时间对废水COD、SCN^-去除效果的影响

由图2可知，3种曝气体系在15 min内均表现出对COD、SCN^-的快速去除效果，整个反应过程在30 min内基本完成。Fe⁰/O₂对照体系的COD去除率为57.1%，SCN^-去除率为12.5%，与Fe⁰/O₂/C体系相比，后者的COD、SCN^-去除率增幅分别为2.1%、0.9%；而Fe⁰/O₂/H₂O₂体系由于引入了H₂O₂，COD、SCN^-去除率的增幅明显，最高分别可达15.6%、77.5%。由此可见，由于铁刨花中含有碳元素，因此投加活性炭对COD、SCN^-的去除效果影响不大；而酸性条件下导致了铁刨花中Fe²⁺的溶出，即使是Fe⁰/O₂对照体系也会产生有限的H₂O₂^〔7〕，这是因为由于铁刨花中含有少量的炭，与铁可形成微原电池，微电解效应产生的初生态、具有高化学活性的Fe²⁺和[H]^〔10〕，尽管·OH的产量有限，但仍可参与反应，使废水中有机物发生断链、开环，从而实现有机物的降解。H₂O₂的投加则强化了系统的Fenton效应，有利于COD、SCN^-的去除。3种反应体系在曝气作用下，随着反应时间的延长，易生成Fe³⁺及铁的水合氧化物^〔11〕。反应30 min后，COD的去除率有所降低。故选取Fe⁰/O₂/H₂O₂体系，反应时间为30 min为后续实验条件。

2.2 H₂O₂投加量对废水COD、SCN^-去除效果的影响

实验条件同上，考察H₂O₂投加量对COD、SCN^-去除效果的影响，同时，以仅投加H₂O₂（3 mL/L）处理该腈纶废水作为对比实验，结果见图3。

图3

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图3 H₂O₂投加量对COD、SCN^-去除效果的影响

由图3（a）可知，随H₂O₂投加量的增加，COD去除率有所上升，但上升幅度有限；而SCN^-去除率则随着H₂O₂投加量的增加，从18.5%快速上升至98.5%；由图3（b）可知，单一H₂O₂对COD、SCN^-的去除效果有限。由此可以判断，COD在Fe⁰/O₂/H₂O₂体系中被优先去除，而H₂O₂的投加则对SCN^-的去除起到了促进作用。

由于腈纶废水中存在SCN^-，而SCN^-对废水的COD也有贡献^〔9〕。考察Fe⁰/O₂/H₂O₂体系中H₂O₂投加量对废水可生化性的影响，结果见表1。

表1 Fe⁰/O₂/H₂O₂体系中H₂O₂投加量对废水可生化性的影响

H₂O₂/（mL·L^-1）	COD/（mg·L^-1）	SCN^-/（mg·L^-1）	COD_SCN^-/（mg·L^-1）	COD修正值/（mg·L^-1）	BOD₅ /（mg·L^-1）	B/C	B/C修正值
原水	766.0	96.0	102.7	663.3	153.2	0.20	0.23
0	328.6	78.2	83.7	244.9	72.3	0.22	0.30
1	317.9	69.4	74.3	243.6	76.3	0.24	0.31
2	288.8	46.9	50.2	238.6	78.0	0.27	0.33
3	252.1	20.7	22.2	229.9	78.1	0.31	0.34
4	220.6	3.6	3.8	216.8	72.8	0.33	0.34
5	208.4	1.4	1.5	206.8	72.9	0.35	0.35

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由表1可知，原水的B/C为0.20，扣除SCN^-的影响，B/C修正值为0.23，该废水的可生化性相对较差。当H₂O₂投加量为0时（即Fe⁰/O₂对照体系），COD、BOD₅主要依靠铁碳微电解作用去除，B/C修正值虽为0.30，但废水中残留SCN^-的影响，B/C为0.22，可生化性依然相对较差。H₂O₂的引入对COD的去除效果影响不大，废水中残留的COD基本维持在230~245 mg/L，而对SCN^-的去除效果较为显著，COD去除率的缓慢上升就得益于对SCN^-的去除，SCN^-的去除降低了其对微生物的抑制作用。当H₂O₂投加量为3 mL/L时，B/C为0.31，与Fe⁰/O₂对照体系的B/C修正值（0.30）接近，因此可以认为该废水的可生化性得到了明显的改善。

2.3 曝气量的影响

在上述实验的最佳条件下，调节曝气量分别为30、60、90、120、150 L/h，考察曝气量对COD、SCN^-去除效果的影响，结果见图4。

图4

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图4 曝气量对COD、SCN^-去除效果的影响

由图4可知，随着曝气量的增大，COD去除率呈先升高后下降的趋势；当曝气量分别为60、90 L/h时，COD去除率分别为66.9%、71.2%，反应后的B/C为0.32。这是因为，有氧存在的条件下，铁碳微电解系统的电极电位差提高了1.22 V^〔12-13〕，导致原电池反应增多，有利于铁刨花表面反应生成Fe²⁺，形成Fenton效应，另外曝气也可同时实现铁刨花表面的冲刷，对COD的去除更有利；但曝气量过大时，空气气泡对铁刨花表面存在黏滞、包裹作用，反而降低了废水中污染物与其表面的接触几率，Fe²⁺的溶出受到了抑制，减缓了微电解作用和Fenton效应，COD的去除率反而随曝气量的增大而下降。当曝气量分别为60、90 L/h时，SCN^-的去除率分别为91.3%、91.5%，从工程的经济角度出发，综合各项影响因素，曝气量以选取60~90 L/h为宜。

2.4 铁刨花投加量的影响

在上述实验的最佳条件下，调节铁刨花投加量分别为25、50、75、100、150 g/L，考察铁刨花投加量对COD、SCN^-去除效果的影响，结果见图5。

图5

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图5 铁刨花投加量对COD、SCN^-去除效果的影响

由图5可知，随着铁刨花投加量的增加，反应体系中的COD去除率呈现先不断升高随后缓慢下降的趋势，当铁刨花投加量为75 g/L时，COD去除率高达73.4%，反应后B/C升至0.31左右。刘勇健等^{〔10, 14〕}的研究结果表明，酸性条件下，由于铁刨花产生的Fe²⁺基本能够满足Fenton氧化的需要，可以忽略pH的影响。结合图3结果和相关的文献^〔15〕可知，反应体系中SCN^-的去除率呈现快速上升后持平的趋势；分析其原因，除了铁碳微电解效应之外，还因为实验中投加的H₂O₂与铁刨花溶出的Fe²⁺形成Fenton试剂，在反应初期就对SCN^-起到了快速去除的效果，而反应后期由于体系中残留的SCN^-过少，铁刨花投加量对其影响不显著。综合考虑各项因素，铁刨花投加量选取75 g/L。

3 结论

（1）与Fe⁰/O₂对照体系、Fe⁰/O₂/C体系相比，Fe⁰/ O₂/H₂O₂体系对COD、SCN^-的去除效果较好，当腈纶废水pH为3.0，H₂O₂投加量为3 mL/L、铁刨花投加量为75 g/L、曝气量为60 L/h，反应时间为30 min时，废水B/C由0.20上升为0.31，可生化性得到了明显改善。

（2）Fe⁰/O₂/H₂O₂体系中的COD被优先去除，H₂O₂对SCN^-的去除起到了促进作用。

（3）酸性条件下，曝气作用促进了铁刨花表面溶出Fe²⁺，而且同时完成对铁刨花表面的冲刷，对COD的去除更有利；但当曝气量过大时，空气气泡对铁刨花表面产生了黏滞、包裹作用，COD去除率反而会下降。

（4）铁刨花的投加直接影响了铁碳微电解效应，过多的铁刨花会提供较多的Fe²⁺，反而破坏其积极作用。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

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