1 脱硫废水特点及三联箱处理技术
1.1 脱硫废水水质水量特征
燃煤电厂在烟气脱硫过程中,以脱硫塔中浆液的pH、密度和氯离子浓度等为指标不定期排出不定量的浆液,导致脱硫废水水量波动大;另外,脱硫废水携带有烟气的多种组分,造成水质复杂。脱硫废水的典型水质特征、成因和影响如表1所示。
表1 脱硫废水的典型水质特征、成因和影响
综上,脱硫废水水量不稳定,水质复杂,是燃煤电厂废水处理的难点。脱硫废水处理技术伴随环保法规的不断严格而发展,可以概括为3类:(1)三联箱及其优化处理技术,实现脱硫废水的达标排放; (2)煤场喷洒、水力冲灰和引入渣水系统等厂区回用技术,实现脱硫废水的厂区回用; (3)脱硫废水零排放处理技术,目前主要采用蒸发结晶和烟道蒸发零排放技术。
1.2 三联箱处理技术
1.2.1 三联箱处理技术原理
在《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-2006)标准实施后,燃煤电厂脱硫废水达标排放处理工艺主要根据该标准进行设计确定。三联箱处理技术最为常见,主要包括中和箱、沉淀箱和絮凝箱,集中和、反应、絮凝和沉淀等功能于一体,实现废水中污染物的去除。运行过程中,在中和箱中加入碱性物质将脱硫废水pH调至9以上,使部分重金属离子形成难溶的氢氧化物而去除;在沉淀箱中加入有机硫,其与废水中Hg2+反应生成难溶的硫化汞沉淀,使废水中的汞得以去除;在絮凝箱中加入铁盐、铝盐或有机高分子絮凝剂,使废水中的悬浮颗粒物发生混凝沉淀而得到去除〔15〕。
1.2.2 三联箱运行现状
1.2.3 三联箱技术发展趋势
针对传统三联箱技术存在的问题,目前一体化处理设备受到广泛的关注。一体化处理设备采用模块化设计,可减少设施占地面积,并且可节省管道的铺设;一体化设备的发展伴随着高效絮凝剂的开发,通过复配、改性等方式将种类繁多的处理药剂进行耦合优化,可降低药剂投加量;一体化设备与高效絮凝剂的匹配可实现悬浮物、重金属和氟化物等污染物的有效去除。甘平湘〔19〕分析了某电厂采用一体化设备处理脱硫废水的运行数据,结果表明,废水中各污染物均达到或者优于DL/T 997-2006标准的规定。唐和平等〔20〕对比分析了一体化高效絮凝技术与传统脱硫废水处理工艺的处理效果,结果表明,相较于传统三联箱处理技术,一体化处理设备具有工艺流程简单、运行稳定、处理效率高、建设工期短和便于实现自动控制的优点,具有良好的应用前景。
2 脱硫废水厂区回用技术
2.1 煤场喷洒技术
脱硫废水引入煤场进行喷洒的处理工艺简单,整体设备改造和维护难度低。但是,煤场喷水过程中,需要特别注意以下2个方面:一方面,脱硫废水的喷洒量需要进行控制,保证煤堆的含水率增量小,以降低对煤燃烧性能的影响;另一方面,脱硫废水呈酸性,且水中的Cl-浓度高,需要考虑对锅炉等设备存在着腐蚀的风险〔21〕。毛承慧〔22〕在研究脱硫废水煤场喷洒处理对锅炉运行的影响中发现,脱硫废水的引入会降低煤灰熔点;燃煤的过程中,氯会以氯化氢气体的形式析出,当脱硫废水引入量为7.5 t/h时,可析出的氯化氢气体体积分数达50×10-6。煤场喷洒回用在实际应用中有一定的局限性,该技术所能消纳的脱硫废水的水量有限,且需要严格控制脱硫废水对燃煤和机组设备的影响。
2.2 水力除灰和干灰调湿技术
脱硫废水回用于灰分的路径主要包括引入冲灰系统和干灰调湿2种。国内部分电厂是将脱硫废水作为一部分补水引入水力除灰系统,实现脱硫废水的回用。脱硫废水中的酸性物质能与粉煤灰中的氧化钙等成分发生反应,提高废水的pH,使重金属离子产生氢氧化物沉淀而去除。脱硫废水回用于水力除灰系统无需对系统进行改造,具有投资少、运行成本低和操作管理简便等优点。但是,脱硫废水中高浓度氯离子的排入对除灰系统的设备会造成潜在的腐蚀风险〔23〕。干灰拌湿消纳的脱硫废水水量非常有限,同时电厂的飞灰已经逐渐向干态运输的方式转变,故干灰调湿技术在处理脱硫废水中的应用受限。
2.3 引入渣水系统处理技术
将脱硫废水作为炉渣冷却补给水实现废水的厂内回用,具有投资运行成本低、设备简单和适应性强等优点。煤炭经过锅炉高温燃烧后会产生含有大量碱性金属氧化物的炉渣,一方面其能与弱酸性的脱硫废水中和,提高废水的pH至弱碱性;另一方面,炉渣能够吸附去除废水中的悬浮物、部分重金属和无机离子;同时高温炉渣能对引入的脱硫废水进行部分的蒸发减量。因此,脱硫废水作为补给水引入渣水系统成为一种解决脱硫废水排放的途径,逐步受到关注〔24-26〕。陈彪等〔27〕对嘉兴电厂烟气脱硫废水排入渣水处理系统进行了研究,结果表明,碱性渣水能够中和脱硫废水,使重金属与氟化物发生沉积作用;但另一方面,脱硫废水中的SO42-和Cl-会造成渣水系统管道等的堵塞和设备腐蚀。因此,脱硫废水引入渣水系统需控制好废水中氯离子的浓度、悬浮物浓度和pH,同时对系统管道和设备应做好材质选型和防腐。表2给出了一些工程案例分析。
表2 不同电厂脱硫废水引入渣水系统处理情况
| 电厂名称 | 电厂规模 | 引入点 | 存在问题 |
| 浙能嘉兴电厂 | 2×300 MW | 脱水仓 | 堵塞脱水仓中心滤网格栅、腐蚀、结垢 |
| 天津国华盘山电厂 | 2×530 MW | 高效浓缩机 | 运行后期渣水系统出现腐蚀现象 |
| 湖南华电长沙电厂 | 2×600 MW | 捞渣机上槽体 | 渣水系统管道、阀门发生腐蚀 |
| 陕西国华锦界电厂 | 2×600 MW | 自平衡补水捞渣机 | 捞渣机腐蚀较轻，脱硫废水管道腐蚀严重 |
3 脱硫废水零排放技术
3.1 蒸发结晶零排放处理技术
广东河源电厂采用石灰石-石膏湿法脱硫,产生的脱硫废水水量为20 m3/h。电厂以MED多效蒸发技术为核心,采用"混凝沉淀+化学软化+MED"工艺实现脱硫废水的零排放处理〔30〕。蒸发过程采用电厂的蒸汽作为热源,处理过程产生的蒸馏水循环回用于电厂,对析出的氯化钠等结晶盐进行收集〔31〕。华能长兴电厂废水总量为22 m3/h,由脱硫废水和混床再生排水组成。该电厂采用"预处理+RO+FO+TVC"的处理工艺实现高倍浓缩和盐回收。运行结果表明,每年可回收10万t的蒸馏水回用于电厂补给水;回收的结晶盐NaCl和Na2SO4的纯度> 95%,含水率< 0.5%,产量为418~711 kg/h〔32〕。国电汉川发电公司是国内首个将MVR蒸发结晶技术用于脱硫废水零排放工程的企业。电厂36 m3/h的脱硫废水采用"药剂软化+管式膜过滤+纳滤分盐+高压反渗透浓缩+MVR"的零排放处理工艺〔33〕。通过NF分盐技术和MVR蒸发结晶技术的组合,获得了高纯度的结晶盐,实现了资源化利用〔34〕。万勇刚等〔33〕的研究表明,实施零排放处理工艺后,按照8 000 h/a的运行时间计算,电厂每年可获得272 800 t的水资源,同时每年少产生6 960 t的固体废弃物。
蒸发结晶技术与膜分离技术相结合,可有效地回收水资源及获得高纯度的结晶盐。但该工艺在工程运用中存在以下亟需解决的问题:一方面需要简化工艺流程和优化运行控制,进一步降低建设和运行成本;另一方面根据我国的《盐业管理条例》规定,禁止利用盐土、硝土和工业废渣、废液加工制盐,脱硫废水经过该工艺蒸发产生的结晶盐无法进行售卖,会产生额外的固废。
3.2 烟气蒸发零排放处理技术
3.2.1 直接烟道蒸发处理技术
直接烟道蒸发是利用压缩空气对脱硫废水进行雾化,废水以雾滴的形式喷入空预器与除尘器之间的烟道进行蒸发结晶〔37〕。蒸发产生的水蒸气随烟气进入脱硫塔,而结晶盐进入除尘系统被捕获收集〔38〕。直接烟道蒸发技术具有工艺简单、处理流程短、设备投资少、占地面积少等优点,现投运的电厂见表3。但该方法也存在一定的缺陷,在燃煤电厂锅炉负荷普遍降低的新常态下,空预器后的烟气温度降低,废水蒸发效率受限;在蒸发不完全的情况下易出现结垢现象,未蒸干液滴黏附在烟道内壁,易引起烟道腐蚀。此外,一些电厂在除尘器前加装了低低温省煤器,烟道蒸发可利用的有效长度减少,限制了蒸发水量〔39〕。因此,直接烟道蒸发技术存在一定的局限性,市场推广受阻。
表3 采用直接烟道蒸发处理技术的电厂
| 电厂名称 | 机组规模 | 投运时间 |
| 华能内蒙上都电厂 | 600 MW | 2012年投运 |
| 大唐托克托5号机组 | 600 MW | 2015年投运 |
| 华电内蒙土右电厂 | 2×660 MW | 2016年投运 |
3.2.2 旁路烟道蒸发处理技术
高温旁路烟气蒸发技术是在直接烟道蒸发技术上进行的优化,其原理是将烟道中的高温烟气(空预器前330 ℃左右的烟气)引入到旁路烟气蒸发器内进行脱硫废水的蒸发结晶处理。根据脱硫废水雾化方式的不同,可以分为旋转雾化蒸发技术和双流体蒸发技术。
(1)旋转喷雾旁路烟道蒸发技术。
旋转喷雾技术是利用旋转雾化器的离心力将废水伸展为薄膜或拉成丝,随后在雾化盘边缘破裂形成80 μm左右的雾滴。雾滴喷入蒸发塔后与热烟气接触,水分被蒸干,盐分结晶析出。山西临汾热电有限公司在国内首次采用旁路烟道旋转喷雾干燥技术实现脱硫废水的零排放。该技术运行过程简单,易操作,处理稳定有效,未发生喷嘴堵塞和烟道结垢的问题,且运行费用相对较低,每吨脱硫废水电耗约为10 kW·h,约3.6元〔40〕。
(2)双流体喷雾旁路烟道蒸发技术。
双流体雾化技术是利用高速压缩空气与脱硫废水之间产生的摩擦力和剪切力,使脱硫废水瞬间被拉成丝,液丝在较细处发生断裂而形成50 μm以下的雾滴喷入旁路烟道蒸发器。河南焦作万方电厂是国内首家采用双流体旁路烟道蒸发技术实现脱硫废水零排放的电厂〔41〕。运行过程中,未发现旁路烟道内壁有积灰的情况,同时蒸发器底部的浮灰流动性较好,未出现结垢现象。
旁路烟道蒸发可有效避免直接烟道蒸发处理水量不足、检修不便和烟道腐蚀结垢的问题,同时其具有设备构造简单、可进行隔离拆卸、维修方便简单等优点。因此,旁路烟道蒸发技术在脱硫废水零排放处理中具有广阔的应用前景。但在工艺设计中应注意以下几个问题:①由于旁路烟道蒸发抽取的是空预器的高温烟气,烟气抽取后会略微降低锅炉效率,并对燃烧稳定性造成影响,一般应控制抽取烟气量在5%范围内; ②控制出口烟气温度在140 ℃以上,避免造成酸露点腐蚀; ③若核算后,粉煤灰的氯离子超过0.06%的标准限值,需将蒸发后的结晶盐单独收集,保证粉煤灰的品质不受影响; ④确保喷入的脱硫废水pH为中性偏碱,避免高温氯挥发。
(3) 2种喷雾技术对比。
2种喷雾技术对比如表4所示。
表4 2种喷雾技术对比
| 项目 | 旋转雾化蒸发塔 | 双流体蒸发结晶器 |
| 雾化粒径 占地面积（3 t/h为例） | 平均粒径在80 μm左右时，转速在14 000 r/min以上塔径9 m，塔高12 m，落地布置，需现场有足够空间 | 平均粒径在30~50 μm以下直径3 m，高度12 m，可布置在锅炉钢架两侧，因地制宜 |
| 核心设备 进水悬浮物要求 | 旋转雾化盘（进口）、控制系统对悬浮物要求宽泛 | 双流体喷嘴、气鞘防结垢装置、空压机雾化分配系统SS＜500 mg/L，防止引起喷枪堵塞 |
| 风险分析 | （1）需考虑塔内高温高湿条件对筒体的腐蚀风险；（2）机械雾化喷嘴，高转速易产生机械故障；（3）雾化粒径大，存在蒸发不完全黏壁现象，未蒸干液滴被烟气中灰尘包裹，灰不易传送 | （1）需要对SS进行处理，防止造成喷头堵塞；（2）需确保压缩空气的稳定供应，保证雾化效果 |
| 适用范围 | 单塔蒸发器＞5 m3/h | 单塔蒸发器≤5 m3/h |
| 设备可靠性 | （1）机械维护工作量大，且保护套上易生成沉淀物；（2）旋转雾化器无法实现在线检修，检修维护量较大；（3）雾化喷头全套进口，更换成本高 | （1）需确保进水SS＜500 mg/L，防止喷枪堵塞；（2）雾化效果受气液比影响；（3）喷头运行相互独立，系统运行率高；需定期拔出喷头检查 |
4 脱硫废水零排放技术经济效益对比
表5 不同脱硫废水零排放处理工艺情况对比
| 电厂名称 | 规模/（m3·h-1） | 工艺 | 特点 | 备注 |
| 河源电厂 | 20 | 混凝沉淀+软化+多效蒸发结晶 | 建设投资额9 750万元，直接运行成本70元/t | 运行中 |
| 万州电厂 | 20 | 石灰、硫酸钠、碳酸钠软化预处理+纳滤分盐+超高压反渗透浓缩+MVR强制循环蒸发结晶 | 建设投资额3 880万元，直接运行成本60.59元/t（含MVR蒸发结晶） | 建设中 |
| 长兴电厂 | 22 | 混凝澄清过滤软化+膜浓缩单元+蒸发结晶 | 建设投资额8 500万元，直接运行成本38.7元/t | 运行中 |
| 国电汉川电厂 | 36 | 药剂软化+管式膜过滤+纳滤分盐+高压反渗透浓缩+MVR蒸发结晶 | 建设投资额8 600万元，直接运行成本33.85元/t | 运行中 |
| 西宁电厂 | 22.5 | 预处理+MED减量浓缩+旁路烟道蒸发 | 建设投资额3 980万元，直接运行成本26.72元/t | 运行中 |
| 北海电厂 | 15 | 预处理软化+SWRO+旁路烟道蒸发 | 建设投资额3 000万元，直接运行成本19.78元/t | 运行中 |
| 焦作万方电厂 | 20 | 三联箱+MF+SWRO+旁路烟气蒸发 | 建设投资额3 500万元，直接运行成本23.12元/t | 运行中 |
| 华能南通电厂 | 8 | 三联箱+旁路烟道蒸发 | 建设投资额1 400万元，直接运行成本12元/t | 建设中 |
图1
由表5可知,烟道蒸发和蒸发结晶零排放技术逐渐得到推广和认可,基于"预处理+浓缩+旁路烟道蒸发(蒸发结晶)"的工艺路线成为脱硫废水零排放的主流,其中是否设置浓缩系统根据水量而定。由图1可知,在建设成本方面,旁路烟道蒸发和蒸发结晶技术的工程项目其吨水投资成本较高,吨水投资成本均接近或超过200万元。而从运行成本上分析,不同的工艺路线成本相差较大,采用蒸发结晶技术的运行成本明显高于烟气蒸发处理技术,主要是二者热源不同,前者采用蒸汽蒸发,处理成本高;而后者是利用电厂烟气进行蒸发,成本低。综上分析,脱硫废水零排放处理的投资和运行成本居高不下依然是当前亟需解决的主要问题。未来对于脱硫废水零排放处理不仅要关注技术层面的问题,同时其投资和运行成本问题将决定其是否具有推广价值。
5 结论与展望
针对燃煤电厂脱硫废水处理,阐述了传统三联箱、废水厂区回用和零排放处理技术的工程应用进展和发展方向。(1)与传统三联箱处理技术相比,三联箱一体化处理技术是实现脱硫废水达标排放的有效途径; (2)对于脱硫废水的厂区内回用,需要进行综合影响评估,防止产生二次污染和设备腐蚀、结垢等问题; (3)旁路烟道蒸发和蒸发结晶技术是实现脱硫废水零排放的主要形式,其中旁路烟道蒸发在适用性方面更具优势。对于旁路烟道蒸发零排放技术,在设计中应注意控制抽取的烟气量、出口烟气温度和系统氯离子平衡等问题,保证机组的安全稳定运行。不同脱硫废水处理技术的适用边界条件不同,需要结合电厂自身的实际情况,确定经济可行并能稳定运行的处理技术。
参考文献
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津公网安备 12010602120337号
