伴随着世界经济及工业的高速发展,饮用水中的重金属离子污染问题受到人们越来越广泛的关注。水中Cd²⁺的污染主要来源于化工、电镀、电子行业排水以及养殖产生的废弃物的排放等,其具有致癌、致畸、致突变性,以及持久性和生物累积性^〔1〕。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定,饮用水中的Cd²⁺质量浓度应小于0.005 mg/L。如何采取安全、环保、有效的手段解决Cd²⁺污染问题,保障饮用水安全,成为当前的研究热点。目前,去除微污染饮用水中Cd²⁺的方法主要包括沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、吸附法等^〔2〕。其中,电容去离子(CDI)技术作为一种新型的电吸附水处理技术,因具有成本低、能耗小、操作简单、无二次污染等特点,在饮用水保障领域具有较好的应用前景^〔3〕。石墨烯基材料因具有优异的电子传输、导热、机械加工性能以及高比表面积、高比电容等优势,成为研究者广泛关注的CDI电极材料^〔4〕。由于范德华力以及π-π键的相互作用,石墨烯基材料片层间会发生"层-层"堆垛现象,导致其实际比表面积和比电容远小于理论值,理论上优异的性能难以得到发挥。为了优化石墨烯作为电极材料的性能,常采用金属氧化物嵌入石墨烯片层,撑开层间距,达到减少石墨烯片层之间团聚,增加比表面积的目的。此外,金属氧化物纳米粒子的嵌入可以明显改善石墨烯的电化学性能,提高电容量^〔5〕。在常见的掺杂金属氧化物中, TiO₂因具有成本低、化学惰性好、环保且易于锚定在碳结构中等优点成为研究的热点^〔6〕。本研究将亲水性金属氧化物TiO₂作为石墨烯的掺杂材料,通过水热合成法制备了TiO₂改性的石墨烯基材料(RGO/TiO₂),并将其组装到CDI模块中,探究了电吸附去除低浓度Cd²⁺的效果和机理,并与RGO电极进行了比较。

仪器:S-3400NⅡ型扫描电子显微镜,日本Hitachi公司; DX-2000型衍射仪,丹东方圆公司; CHI660E电化学工作站,上海辰华有限公司; K- Alpha+型X射线光电子能谱仪,美国Thermo Scientific公司; LGJ-10型冷冻干燥机,北京松源华兴科技发展有限公司; BT-1002J型蠕动泵,上海雷磁仪器厂。

试剂:石墨粉、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢(纯度30%)、三氯化钛溶液(纯度15%)、氨水(纯度28%)、无水乙醇等,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚四氟乙烯浓缩液(纯度60%),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;浓硫酸(纯度98%)、盐酸(纯度36%~38%),南京化学试剂有限公司; Cd²⁺标准溶液(1 000 mg/L),国家钢铁材料测试中心。实验用水为去离子水。

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液^〔7〕。将一定量的氧化石墨烯分散液在180 ℃条件下水热反应12 h,再在-40 ℃条件下冷冻干燥,得到还原氧化石墨烯(RGO)。将50 mL 2 g/L氧化石墨烯分散液和218 μL 1.19 g/mL三氯化钛溶液、微量氨水混合,剧烈搅拌30 min后,转移到高压反应釜内,于180 ℃下水热反应12 h,再在-40 ℃下冷冻干燥,得到还原氧化石墨烯/TiO₂复合材料(RGO/TiO₂)。

CDI电极的制备。将质量分数为80%的电极材料(RGO/TiO₂或者RGO)、质量分数为10%的聚四氟乙烯、质量分数为10%的乙炔黑放置在玛瑙研钵中,滴加少量乙醇和去离子水,充分混合后,涂覆到泡沫镍上,然后于60 ℃下干燥12 h。

CDI模块和电吸附性能测试系统的搭建。CDI模块由有机玻璃板、密封垫片、集流体、CDI电极、绝缘隔膜(隔板)组成,采用四氟乙烯螺栓将所有组件压紧并固定。有机玻璃板尺寸10 cm×10 cm,起支撑作用。密封垫片采用硅胶垫片,集流体采用厚度为0.2 mm的泡沫镍,绝缘隔膜为无纺布,防止实验短路。实验开始前,先将CDI模块组件用去离子水清洗干净,以去除组件中的杂质。CDI电吸附性能测试系统包括恒温系统、储液池、蠕动泵和直流稳压电源。

CDI吸附采用循环测试的运行模式,整个系统由橡胶管贯穿起来,所有实验重复3次,结果取平均值。吸附饱和后,将电极短路或者反接实现电极再生。Cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度法测定。Cd²⁺吸附量(Q)按式(1)计算:

(1)

式中:C₀和C_e-分别为Cd²⁺的初始质量浓度和达到吸附平衡时的质量浓度, mg/L;

V-溶液体积, L;

m-活性电极材料质量, g。

RGO和RGO/TiO₂的SEM和EDS表征结果见图1。

对比RGO和RGO/TiO₂的SEM表征结果,可以发现TiO₂的掺杂破坏了RGO的二维片层结构,片层之间的π-π键作用减弱,产生明显的三维孔状结构,比表面积增大,有利于离子的转移。EDS表征结果表明, RGO/TiO₂复合材料中存在Ti元素,证明了TiO₂的成功掺杂,其中TiO₂的质量约为RGO质量的21.1%。对RGO和RGO/TiO₂进行BET分析,发现RGO/TiO₂的比表面积为416.99 m²/g,孔径为4.391 nm,均优于RGO材料(208.35 m²/g, 1.118 nm),较大的比表面积和孔径可以提供更多的空位吸附离子,减小离子扩散阻力。

为了进一步确认RGO/TiO₂材料中TiO₂的晶型结构,采用XRD对复合材料进行表征,结果见图2。

从图2可以看出,对于RGO,在2θ为24.3°处有一个宽衍射特征峰。对于RGO/TiO₂,在37.6°、47.9°、54.1°、62.5°和74.9°处存在衍射峰,对应于锐钛矿型TiO₂的(004)、(200)、(105)、(204)和(215)晶面(ICPDS No.21-1272),说明石墨烯片层中成功嵌入锐钛矿相TiO₂。此外,锐钛矿相TiO₂的(101)晶面衍射峰和RGO在24.3°处的衍射峰重叠,影响到此特征峰的识别。

在Cd²⁺初始质量浓度为0.1 mg/L,循环流速为20 mL/min,温度为25 ℃的条件下,研究外加电压(1.0~1.6 V)对Cd²⁺去除效果的影响,结果如图3所示。

由图3可知,对于RGO和RGO/TiO₂电极,在不同电压下,随着时间的增加, Cd²⁺浓度均逐渐减小,在60 min时达到吸附饱和,电吸附过程处于平衡状态;随着电压的增加, Cd²⁺浓度下降幅度增加,电极吸附量增加。在实验过程中发现,电压超过水的电解电压1.24 V时,溶液中并没有气泡出现,这归因于CDI电路中有一定的阻抗存在。不同电压下, RGO/TiO₂电极CDI除Cd²⁺性能均优于RGO电极。当外加电压为1.6 V时, RGO和RGO/TiO₂电极对Cd²⁺的吸附效果最佳,吸附量分别可达1.656×10^-2、2.776×10^-2 mg/g。

在Cd²⁺初始质量浓度为0.1 mg/L,外加电压为1.6 V,温度为25 ℃的条件下,研究循环流速(10~30 mL/min)对Cd²⁺去除效果的影响,结果如图4所示。

由图4可知,对于RGO和RGO/TiO₂电极,在不同循环流速下,随着时间的增加, Cd²⁺浓度均逐渐减小;循环流速对于Cd²⁺吸附效果的影响则不明显,但对吸附速率和吸附平衡时间有一定影响。当循环流速为10 mL/min时, 2种电极吸附达到平衡所需的时间明显比循环流速为20、30 mL/min要长。对比图4(a)和(b)可知,不同流速条件下, RGO/TiO₂电极CDI除Cd²⁺性能均优于RGO电极。

在Cd²⁺初始质量浓度为0.1 mg/L,外加电压为1.6 V,循环流速为20 mL/min的条件下,研究温度(25~35 ℃)对Cd²⁺去除效果的影响,结果见图5。

由图5可知,对于RGO和RGO/TiO₂电极,随着温度的升高,达到平衡时的Cd²⁺浓度升高,对Cd²⁺的吸附量下降。不同温度下, RGO/TiO₂电极CDI除Cd²⁺性能均优于RGO电极。当温度从25 ℃升至35 ℃时, RGO电极对Cd²⁺的电吸附量由1.656×10^-2 mg/g下降至1.316×10^-2 mg/g, RGO/TiO₂电极则由2.776×10^-2 mg/g下降至2.132×10^-2 mg/g,这与温度升高,电极表面的双电层稳定性降低有关^〔8〕。

在外加电压为1.6 V,循环流速为20 mL/min,温度为25 ℃的条件下,研究Cd²⁺初始质量浓度(0.05~0.20 mg/L)对其去除效果的影响,结果如图6所示。

由图6可知,对于RGO和RGO/TiO₂电极, Cd²⁺初始浓度越高,其平衡吸附浓度越高,电吸附量越高。初始Cd²⁺浓度越高,电极材料与Cd²⁺的接触机会越多,吸附点位与Cd²⁺形成的浓度梯度差越大, Cd²⁺由溶液向吸附点位扩散的动力越大,并且电极材料孔隙中的双电层电容发生离子重叠效应越小^〔9〕,越有利于电极对Cd²⁺的吸附。不同初始Cd²⁺浓度下, RGO/TiO₂电极CDI除Cd²⁺性能均优于RGO电极,当Cd²⁺初始质量浓度为0.2 mg/L时,达到平衡时RGO/TiO₂和RGO电极对Cd²⁺的电吸附量分别为4.69×10^-2、2.6×10^-2 mg/g。

在外加电压为1.6 V,循环流速为20 mL/min, Cd²⁺初始质量浓度为0.1 mg/L,温度为25 ℃的条件下,研究RGO/TiO₂和RGO电极对Cd²⁺电吸附的再生循环性能。结果表明,随着吸附-解吸循环的进行, 2种电极的电吸附性能逐渐下降,但前4次循环均能保持较良好的吸附效果。经过4次循环后, RGO电极对Cd²⁺的电吸附量从首次使用的1.656×10^-2 mg/g下降至1.086×10^-2 mg/g, RGO/TiO₂电极对Cd²⁺的电吸附量则从2.776×10^-2 mg/g下降至1.842×10^-2 mg/g。

为了描述在不同电压条件下, 2种电极对Cd²⁺吸附的动力学行为,分别采用Lagergren准一级动力学方程与准二级动力学方程^〔10〕对电吸附数据进行拟合,拟合结果分别见表1和表2。

结果表明, 2种电极的平衡吸附量均随着电压的增加而增大,相较准二级动力学方程,电极对Cd²⁺吸附的动力学行为更加符合准一级动力学方程。

根据电吸附实验数据,分别采用Freundlich模型和Langmuir模型^〔11〕拟合电极对Cd²⁺的等温吸附行为,结果见表3。

实验结果表明, Freundlich模型的拟合精度比Langmuir模型要高,说明电极对Cd²⁺的吸附是不均一的多分子层吸附。1/n的大小可以粗略地表示吸附剂的吸附强度, 1/n越小吸附作用越强^〔12〕,由此可以说明, RGO/TiO₂电极电吸附性能优于RGO电极。

分别采用红外和X射线光电子能谱(XPS)测试方法对RGO/TiO₂电极吸附Cd²⁺前后的表面结构进行表征,结果分别如图7、图8所示。

由图7可知, RGO/TiO₂电极吸附Cd²⁺前后整体上峰值以及波峰强度没有明显变化,说明电极在吸附Cd²⁺的过程中物理吸附起到非常重要的作用。在吸附Cd²⁺之后,在1 575 cm^-1处的C=C伸缩振动峰强度减弱, 1 020 cm^-1处的C-O伸缩振动峰发生移位,移动到1 058 cm^-1处,说明电极在吸附Cd²⁺的过程中可能存在Cd²⁺-π作用。

从图8(a)可以看出, RGO/TiO₂电极吸附Cd²⁺前后的XPS谱图变化不大。从图8(b)可以看出,吸附前RGO/TiO₂电极的O1s由O=C, O-H和O-C 3个拟合峰组成,其分别以结合能529.6、531.1、532.8 eV为中心;吸附Cd²⁺后, O1s各拟合峰的结合能均增加,分别为530.1 eV(O=C)、531.5 eV(O-H)和533.0 eV(O-C)。这表明在吸附Cd²⁺的过程中, O可能与Cd²⁺共享电子,形成配位络合物^〔13〕。

(1)采用水热法制备了三维多孔结构RGO/ TiO₂复合材料,其中TiO₂是以锐钛矿相晶型结构嵌入石墨烯片层中。

(2) RGO/TiO₂电极CDI除Cd²⁺性能优于RGO电极,随着电压和Cd²⁺初始浓度的增大、温度的降低,电极对Cd²⁺的电吸附量增加。循环流速影响吸附达到平衡的时间,对于吸附效果影响不明显。

(3) RGO/TiO₂和RGO电极对Cd²⁺的吸附满足准一级动力学方程和Freundlich等温吸附模型。