1 材料与方法
1.1 试验装置及材料
试验采用的多元微电解—类Fenton氧化—混凝沉淀工艺流程如图1所示。
图1
图1
试验工艺流程示意
1—进水箱；2—提升泵；3—流量计；4—微电解塔；5—类Fenton塔；6—中和区；7—混凝区；8—沉淀区；9—pH计；10—气泵；11—流量计；12—布水管；13—曝气头；14—出水口。
反应器均为聚丙烯材质，处理水量100 L/h。其中，多元微电解塔尺寸为D 600 mm×1 650 mm，内部填充无板结新型铁碳填料（专利号ZL201110151328X），通过强化电化学腐蚀，实现对废水中难降解有机污染物的氧化、还原、絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉等，使有机物开环断链，破坏其分子结构。类Fenton反应器尺寸为D 600 mm×1 600 mm，其利用微电解出水中新生态的亚铁离子、填料中释放出来的贵金属催化剂以及活性炭作为复合催化剂，通过加入一定量的H2O2，构成类Fenton试剂，产生大量的羟基自由基，高效氧化废水中大多数的有机物。中和混凝沉淀池尺寸为1 500 mm×1 000 mm×1 000 mm。提升泵、曝气泵分别由流量计控制水量和气量，投加酸碱量根据pH计自动控制。
1.2 试验废水
四川某农药企业主要生产氟噻草胺、氨磺乐灵、抑霉唑、异恶唑草酮、丙炔氟草胺、硝磺草酮、内氧草索、甲磺草胺、噻虫嗪、嘧菌酯、唑酮草酯、氯酯磺草胺、稻瘟灵、氟噻草胺等系列农药，试验废水为各车间反应罐抽滤母液、水洗废水、淬灭废水、离心母液废水等。每批次试验取各生产车间废水按排水比例在进水箱直接混合均匀后使用。混合后废水水质：COD≤18 000 mg/L，pH=2.46，电导率≤78 000 μS/cm。
1.3 测定方法
COD采用重铬酸钾快速滴定法测定，BOD采用《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》（HJ 505—2009）测定，悬浮物（SS）采用重量法测定，pH、电导率分别采用上海雷磁pHS-3C型pH计和DDS-307型电导率仪测定。所测数据均为2组平行测定值的平均值。
试验所用浓硫酸（纯度98%）、氢氧化钠（粉剂，使用中配制成质量分数为30%的溶液）、双氧水（纯度30%），购自西陇科学股份有限公司；聚合氯化铝（纯度27%）、聚丙烯酰胺（阳离子型，相对分子质量1 200万），购自天津致远化学试剂有限公司。所用药剂均为分析纯。
2 结果与讨论
2.1 多元微电解正交试验
表1 正交试验因素水平设计
| 水平 | A 填充比/% | B pH | C 反应时间/h | D 曝气量/（L·min-1） |
| 1 | 50 | 2.5 | 1 | 7.5 |
| 2 | 60 | 3.0 | 2 | 15.0 |
| 3 | 70 | 3.5 | 3 | 22.5 |
| 4 | 80 | 4.0 | 4 | 30.0 |
表2 正交试验结果
| 序号 | 因素水平 | 出水COD/（mg·L-1） | |||
| A | B | C | D | ||
| 1 | 50 | 2.5 | 1 | 7.5 | 13 350 |
| 2 | 50 | 3.0 | 2 | 15.0 | 13 325 |
| 3 | 50 | 3.5 | 3 | 22.5 | 13 240 |
| 4 | 50 | 4.0 | 4 | 30.0 | 14 685 |
| 5 | 60 | 2.5 | 2 | 22.5 | 12 907 |
| 6 | 60 | 3.0 | 1 | 30.0 | 13 127 |
| 7 | 60 | 3.5 | 4 | 7.5 | 13 350 |
| 8 | 60 | 4.0 | 3 | 15.0 | 13 572 |
| 9 | 70 | 2.5 | 3 | 30.0 | 11 237 |
| 10 | 70 | 3.0 | 4 | 22.5 | 12 015 |
| 11 | 70 | 3.5 | 1 | 15.0 | 12 907 |
| 12 | 70 | 4.0 | 2 | 7.5 | 13 137 |
| 13 | 80 | 2.5 | 4 | 15.0 | 9 965 |
| 14 | 80 | 3.0 | 3 | 7.5 | 10 791 |
| 15 | 80 | 3.5 | 2 | 30.0 | 10 846 |
| 16 | 80 | 4.0 | 1 | 22.5 | 10 902 |
| k1 | 13 650 | 11 864 | 12 571 | 12 657 | |
| k2 | 13 239 | 12 314 | 12 553 | 12 442 | |
| k3 | 12 324 | 12 585 | 12 210 | 12 266 | |
| k4 | 10 626 | 13 074 | 12 503 | 12 473 | |
| R | 3 024 | 1 209 | 361 | 391 | |
由表2可知，各因素对微电解处理效果的影响大小依次为填料填充比＞进水pH＞曝气量＞反应时间。多元微电解最佳参数：填充比为80%，pH为2.5，反应时间为3 h，曝气量为22.5 L/min。采用最佳参数进行验证试验，结果表明，同一原水经多元微电解工艺处理后，出水COD为9 846 mg/L，低于上述正交试验表中任何一个出水COD值。
2.2 类Fenton氧化处理效果分析
以最佳参数下的多元微电解出水作为类Fenton氧化进水（COD为9 846 mg/L），在pH为3.5，曝气量为15 mL/min，反应时间为2 h的条件下，考察H2O2投加量对类Fenton氧化处理效果的影响，结果如图2所示。
图2
2.3 混凝沉淀效果分析
类Fenton氧化出水中仍含有未被氧化的有机物或中间体，且其pH处于3.0~3.5的较低范围，对生化处理效果仍有较大不利影响。取2.2中的5组Fenton氧化出水作为混凝沉淀的进水，向其中投加NaOH溶液将pH提升至8.0，然后分别投加100 mg/L的PAC、5 mg/L的PAM进行混凝反应，搅拌时间为各15 min。静置沉淀1 h后，取上清液测其COD，考察混凝沉淀的处理效果，结果如图3所示。
图3
2.4 最佳参数条件下处理效果分析
在最佳参数条件下，进行全流程强化组合预处理验证试验，试验结果如图4所示。
图4
由图4可知，在最佳参数条件下，采用强化组合预处理工艺处理废水，出水COD＜6 000 mg/L，COD去除率达到62.6%，SS去除率达到65%，废水中的有机物和悬浮物浓度大幅降低。另外，测得出水电导率为71 000 μS/cm，较进水降低10%；B/C由进水的0.11提升到0.38，为后续生化处理进水负荷提供了有效保障。
2.5 农药废水预处理效果对比
针对农药生产废水预处理，对单一或组合工艺的处理效果进行了对比分析，如表3所示。
表3 农药生产废水预处理效果对比
本研究中的农药废水为各车间多系列农药产品生产排水混合而成，与氟硅唑、灭多威、敌百虫等农药废水相比，其中残留的农药和中间体更多，水质变化更大，COD也较高。但经本研究强化组合预处理工艺处理后，出水COD大幅降低，说明本研究预处理工艺对农药综合废水的预处理具有优选性。
3 结论
试验结果表明，多元微电解—类Fenton氧化—混凝沉淀工艺对四川某农药生产综合废水具有较好的预处理效果。在优化条件下，当进水COD为15 000~17 000 mg/L，电导率≤78 000 μS/cm时，COD去除率达62.6%，悬浮物去除率达65%，电导率降低了10%，同时降低了生物毒性，B/C由0.11提升到0.38。但经预处理后，废水中的盐分仍较高，对后续生化处理影响较大。因此，建议将预处理后的生产废水与低浓度生活污水或清洗废水混合后，再进入后续生化系统做进一步处理。
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津公网安备 12010602120337号
