纺织工业印染过程中会产生大量染料废水。印染过程中使用的染料主要为偶氮染料。偶氮染料是分子结构中含有1个或多个偶氮键（─N=N─）的染料，其产生的废水具有结构复杂、色度深、可生化性差的特点，难以通过传统的废水处理技术进行处理。高级氧化技术已被证实可以用来处理含有偶氮染料的废水^〔1〕。传统的高级氧化技术如基于羟基自由基（·OH）的Fenton或类Fenton氧化，虽然可以降解偶氮染料，但需要在酸性条件下（pH=3左右），且会产生大量造成二次污染的污泥。与之相比，基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的新型高级氧化技术具有pH适用范围广、氧化能力强、不产生污泥等优势。一般通过采用热活化、紫外活化、超声活化、碳质材料活化、碱活化和过渡金属活化等方法活化过硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）产生SO₄^·-〔2〕。相较于其他活化方法，过渡金属活化更加高效节能。过渡金属的均相催化体系能有效地活化PMS去除有机污染物^〔2〕。然而均相催化体系容易造成金属离子的二次污染，且存在催化剂难以回收的缺点^〔2〕。为此，非均相催化体系受到广泛关注。研究表明，铁酸铜（CuFe₂O₄）能够有效活化PMS降解难降解有机物，且其易于通过磁性分离回收，是一种理想的非均相催化剂^〔3〕。然而纯CuFe₂O₄粒子由于表面能高，易发生团聚，会降低其催化性能。因此，需要寻找稳定的载体以减少催化剂的团聚。氧化石墨烯（GO）具有各种优异的性能，包括比表面积大、强度高、导电性能好等，是一种理想的催化剂载体。Liwei Chen等^〔4〕通过将CoFe₂O₄负载在GO上显著改善了CoFe₂O₄的催化效果。本研究采用溶胶-凝胶法制备了CuFe₂O₄-GO复合物，并以偶氮染料酸性红B（ARB）为目标污染物，考察了CuFe₂O₄-GO对PMS的活化效能。

仪器：DHG-9053A型烘箱，上海精宏实验设备有限公司；DF-101S型磁力搅拌水浴锅，巩义市予华仪器有限公司；TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；98-2磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；D-8型紫外可见分光光度计，南京菲勒仪器有限公司；TOC-LPCH总有机碳分析仪，日本岛津。

试剂：石墨粉，青岛华泰润滑密封科技有限公司；过一硫酸盐、酸性红B、硫酸、高锰酸钾、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钠、亚硝酸钠、氢氧化钠、甲醇、苯酚、叔丁醇、柠檬酸、无水乙醇等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验用水为超纯水。

（1）使用改性Hummers法制备石墨烯（GO）。取0.48 g GO于100 mL超纯水中，超声分散2 h，得到GO分散液，记为溶液A。

（2）取1.936 g Cu（NO₃）₂·3H₂O和6.464 g Fe（NO₃）₃· 9H₂O溶于100 mL溶液A中，再于60 ℃水浴锅中搅拌1 h，所得混合溶液，记为溶液B。

（3）取5.043 g柠檬酸加入到溶液B中，然后在60 ℃水浴锅中继续搅拌3 h，所得混合溶液记为溶液C。

（4）将溶液C转移至烘箱中，在90 ℃下干燥7 h，得到凝胶。将凝胶转入气氛炉中，在氮气氛围下于300 ℃煅烧2 h。研磨产物，用超纯水洗涤至中性后，再转入烘箱中，在60 ℃下干燥，得到CuFe₂O₄-GO复合物。纯CuFe₂O₄采用超纯水代替GO分散液作为溶剂，其他步骤一致。

配制250 mL一定浓度的ARB溶液，搅拌下向其中加入一定量PMS溶液，使用稀H₂SO₄和NaOH调节pH，然后迅速加入一定量CuFe₂O₄-GO开始反应。每隔固定时间取样，经过0.45 μm滤膜过滤后，立即对滤液进行分析测定。如无特别说明，实验反应条件：酸性红B初始浓度0.03 mmol/L，PMS浓度0.3 mmol/L，催化剂投加量0.10 g/L，pH=7.0，温度25 ℃。催化剂重复使用实验中，使用0.45 μm滤膜抽滤回收使用后的CuFe₂O₄-GO，用去离子水和乙醇洗涤后，干燥，以重复使用。

使用PHS-3C型pH计测定pH；使用紫外可见分光光度计测定ARB浓度，测定波长515 nm；使用总有机碳分析仪测定ARB的矿化度。

样品的SEM和XRD表征结果见图1。

由图1（a）可以看出，CuFe₂O₄呈现出无规则的颗粒状，其负载在石墨烯片层上，石墨烯片层带有一定褶皱。由图1（b）可以看出，CuFe₂O₄与CuFe₂O₄-GO的XRD衍射图谱相似，在2θ为29.9°、35.86°、43.77°、57.8°和62.5°分别对应于CuFe₂O₄的（112）、（211）、（220）、（321）和（224）面的衍射峰，与尖晶石型CuFe₂O₄（JCPDS 34-0425）匹配较好，表明成功制备了CuFe₂O₄。从图1（b）中未能观察到明显的石墨烯特征峰，可能是石墨烯含量较少，特征峰被CuFe₂O₄掩盖。

图2为不同体系下ARB的降解效果。

由图2可以看出，当体系中只有PMS时，反应10 min，ARB降解率不到3%。当体系中只有CuFe₂O₄-GO时，10 min内ARB去除率达到了17%，这说明CuFe₂O₄-GO具有一定的吸附效果。对CuFe₂O₄/PMS和CuFe₂O₄-GO/PMS体系降解效果进行对比发现，反应10 min时，后者的ARB降解率为96%，明显优于前者的88%，这说明负载石墨烯能显著改善CuFe₂O₄的催化性能。后续均采用CuFe₂O₄-GO/PMS体系进行实验。

图3为CuFe₂O₄-GO投加量对ARB降解效果的影响。

由图3可以看出，随着催化剂投加量的增多，ARB降解率逐渐升高。当催化剂投加量为0.03 g/L时，反应10 min后ARB降解率为79%，当催化剂投加量增加到0.10 g/L时，反应10 min后ARB降解率达到了96%。这主要是因为随着催化剂投加量的增加，活性点位数量同步增加，从而产生了更多的自由基，加速了染料降解^〔5〕。值得注意的是，当催化剂投加量继续增加到0.20 g/L时，ARB降解率并没有进一步提高，这是因为0.10 g/L催化剂表面的活性点位足以使0.3 mmol/L的PMS完全活化。

图4为PMS浓度对ARB降解效果的影响。由图4可知，当n（PMS）:n（ARB）从5:1增加到10:1时，反应10 min后ARB降解率从85%增加到96%。继续增加n（PMS）:n（ARB）到15:1和20:1时，ARB降解率几乎不再变化。产生这种现象的原因：一方面是PMS浓度过高后，CuFe₂O₄-GO不能提供足够的活性点位；另一方面是PMS浓度过高时，自由基之间会发生相互猝灭，使得降解率不能进一步提高^〔6〕。

溶液初始pH对ARB降解效果的影响如图5所示。

由图5可知，当pH=3.0时，反应10 min后ARB降解率仅为9%，说明该体系在强酸性条件下的处理效果不佳。这是因为在强酸性条件下，H⁺会与PMS中的O─O形成氢键，阻止了PMS在CuFe₂O₄-GO表面的反应，从而降低了ARB去除率^〔7〕。当pH逐渐升高后，ARB的降解率也不断提高。pH=5.0时，反应10 min后ARB降解率为75%，pH=7.0时，反应10 min后ARB降解率提高到了96%，而pH=9.0时降解效果仅略好于pH=7.0，原因可能是弱碱性条件下CuFe₂O₄-GO表面形成了金属─OH复合物，能够加速SO₄^·-的产生^〔8〕。

印染工艺中往往要使用大量NaCl，NaCl质量分数高达15%~20%^〔8〕。因此本实验考察了Cl^-对实验体系降解效果的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，随着Cl^-浓度从0增加到80 mmol/L，ARB的降解效果略有提升，这表明Cl^-对CuFe₂O₄-GO/PMS体系的影响很小。根据先前的研究，Cl^-对高级氧化过程有较大的影响，既有促进作用，也有抑制作用。促进作用是指在低Cl^-浓度下，HSO₅^-会与Cl^-反应形成HClO和Cl₂，能够进一步提高降解效率。抑制作用是指高浓度Cl^-会与SO₄^·-反应产生Cl·，Cl·会与Cl^-反应生成氯自由基（Cl₂^·-），Cl₂^·-会抑制有机污染物的降解^〔9-10〕。而本实验结果显示，Cl^-对反应体系的影响很小，这说明SO₄^·-可能不是CuFe₂O₄-GO/PMS体系降解ARB过程中发挥主要作用的氧化物质。Xiaoguang Duan等^〔11〕曾报道，在非自由基存在条件下，Cl^-不能被氧化成Cl₂^·-。因此，CuFe₂O₄-GO/PMS体系降解ARB过程中发挥主要作用的应该是非自由基，这一推测将在2.7节进一步验证。

图7为自由基抑制剂对ARB降解效果的影响。

根据先前的研究，过渡金属活化PMS体系中，一般产生SO₄^·-和·OH。通常使用甲醇和叔丁醇鉴别反应体系中自由基的种类。甲醇对SO₄^·- 〔（1.6~7.7）×10⁷ mol/（L·s）〕和·OH〔（1.2~2.8）×10⁹ mol/(L·s)〕都具有较高的猝灭速率，而叔丁醇对·OH〔（3.8~7.6）×10⁸ mol/（L·s）〕的猝灭速率比SO₄^·- 〔（4~9.1）×10⁵ mol/（L·s）〕快得多，所以叔丁醇对·OH的猝灭效果更好^〔12〕。由图7可知，在添加300 mmol/L甲醇和300 mmol/L叔丁醇后，反应10 min，ARB降解率依然达到了96%，与空白样相比几乎未起到抑制效果。原因可能是甲醇和叔丁醇均为亲水性化合物，不能有效地聚集在催化剂表面。苯酚被认为对SO₄^·-〔8.8×10⁹ mol/（L·s）〕和·OH 〔6.6×10⁹ mol/（L·s）〕具有更好的猝灭效果，且苯酚属于疏水性物质，能更好地吸附在催化剂表面。如图7所示，在添加300 mmol/L苯酚后，反应10 min，ARB降解率为58%，抑制效果很明显。由此说明，PMS活化过程主要发生在催化剂表面，活化PMS产生了SO₄^·-和·OH。L-组氨酸被认为能够有效猝灭¹O₂^〔12〕。在添加20 mmol/L L-组氨酸后，反应10 min，ARB降解率仅为35%，这说明该体系中产生了大量的¹O₂。综上，CuFe₂O₄-GO/PMS体系中同时产生了自由基（SO₄^·-和·OH）和非自由基（¹O₂），其中非自由基（¹O₂）在ARB降解中发挥了主要作用。

CuFe₂O₄-GO/PMS体系产生自由基的机理主要是铜离子和铁离子作为催化剂表面的活性中心，为活化PMS提供了电子和能量，从而使吸附在催化剂表面的PMS产生活性自由基（SO₄^·-和·OH）。具体机理见式（1）~（5）^{〔7, 13〕}。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

¹O₂的产生途径主要有2个：一方面是有机污染物吸附到催化剂表面后，有机污染物作为电子供体将电子通过催化剂转移到PMS上，从而活化PMS产生¹O₂^〔12〕；另一方面是石墨烯可以直接活化PMS产生非自由基^〔4〕。

可重复利用性是衡量催化剂性能的关键指标。为了评价这一性能，将催化剂回收后继续用于ARB的催化降解，重复使用5次。实验结果表明，CuFe₂O₄-GO保持了较好的催化性能，在重复利用2次和3次时，降解率仍分别达到了94%和91%，但在重复使用5次后，降解率下降到了88%。原因可能是催化剂在催化降解ARB过程中吸附了ARB降解产生的中间产物，使催化剂表面活性点位减少，从而影响了催化效果。

对降解前后的ARB进行了紫外可见光谱检测。结果表明，降解前ARB的特征峰主要位于515、325 nm处。515 nm处为ARB分子中的偶氮键与萘环共轭体系的吸收峰，325 nm处为萘环的吸收峰。随着降解反应的进行，这两处特征峰的强度不断下降，且特征峰出现了一定程度的蓝移，表明ARB的偶氮键和萘环结构不断被氧化破坏。使用TOC分析仪检测降解过程中ARB的矿化程度，分别在反应0、5、10、20、30 min时取样进行TOC测定。结果表明，反应30 min时TOC去除率为40%。综上，CuFe₂O₄-GO/PMS体系对ARB不仅有较好的脱色效果，而且还具有一定的矿化能力。

（1）通过溶胶-凝胶法合成的CuFe₂O₄-GO能有效活化PMS降解偶氮染料ARB，并具有一定的矿化能力。

（2）适当提高PMS浓度和CuFe₂O₄-GO投加量有助于提高ARB的降解率；Cl^-对ARB降解效果无显著影响。

（3）CuFe₂O₄-GO/PMS体系在中性和弱碱性条件下对ARB的降解效果较好，降解反应主要发生在催化剂表面；体系中同时产生了自由基（SO₄^·-和·OH）和非自由基（¹O₂），其中非自由基（¹O₂）在ARB降解中发挥了主要作用。

（4）CuFe₂O₄-GO具有良好的重复利用性，重复使用5次后对ARB的去除率仍达到88%。