本研究以水溶性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑（[C4MIm]Br）作为微乳模板，以1-丁基-3-甲基咪唑-四氯化铁盐（[C4MIm]FeCl4）作为微乳磁流体，通过一步合成法制备磁性离子液体石墨烯纳米材料。以该材料作为磁性固相吸附剂，结合磁性固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）测定环境水样中的7种三嗪类除草剂。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
TSQ Quantum Ultra EMR三重四级杆质谱仪、Ultimate 3000超高效液相色谱仪，美国Thermo公司；KQ-300DE型三频数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；SK-1型快速混匀器，金坛市科析仪器有限公司。
7种三嗪类除草剂标准品分别为西玛通（Simeton）、莠去通（Atraton）、特丁通（Terbumeton）、草净津（Cyanazine）、西玛津（Simazine）、特丁津（Terbuthylazine）和异戊乙净（Dimethametryn），纯度大于98%，北京生物制品研究所。将7种三嗪类除草剂配成混合标准溶液，于4 ℃下保存，每种除草剂的质量浓度均为50 mg/L。
石墨烯粉末（G），纯度99%，单层率96%以上，南京先丰纳米技术有限公司；甲醇、乙腈，色谱纯，美国Tedia公司；离子液体[C4MIm]Br和[C4MIm]FeCl4纯度为99%，购自上海成捷化学有限公司；无水乙醇、丙酮、七水硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；实验用水为美国Millipore公司的Milli-Q超纯水。
1.2 实验方法
1.2.1 MILG的合成
MILG是通过[C4MIm]FeCl4、石墨烯和Fe2+在[C4MIm]Br微乳体系中发生自组装作用而制得。将0.04 g G和10.009 9 g[C4MIm]FeCl4加入含有0.124 2 mol/L[C4MIm]Br微乳溶液中，超声反应2 h，在N2保护下，向上述溶液中加入0.002 mol（0.556 g）FeSO4·7H2O，用氨水调节溶液pH=10.0，常温反应3 h。在外加磁场作用下弃去上清液得初产物，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h，研磨过筛得0.459 g MILG粉末。
1.2.2 磁性固相萃取过程（MSPE）
称取10 mg MILG加入到100 mL含有一定浓度目标污染物的水样中，振荡吸附20 min后于外加磁场作用下收集磁性纳米材料，弃去上清液。采用1.0 mL甲醇，振荡洗脱1 min，收集洗脱液，该过程重复3次，合并洗脱液用N2吹至近干后再用初始流动相回溶至1 mL过滤，经UHPLC-MS/MS分析并计算萃取率以及相应的吸附回收率。回收的MILG经丙酮和水清洗后回用。
1.2.3 色谱和质谱条件
采用Zorbax Eclipse XDB-C18反相色谱柱（50 mm×3 mm，1.8 μm），柱温30 ℃。流动相由水（A）和乙腈（B）组成，二者体积比20:80，流速0.3 mL/min，进样量10 μL。
离子源为电喷雾电离源（ESI+）；扫描模式是正离子扫描；喷雾电压3 500 V；喷雾温度300 ℃；鞘气压强25 MPa；辅助气压强10 MPa；碰撞气压强0.299 5 Pa；离子传输管温度350 ℃；监测模式为多反应监测（MRM）。具体分析参数如表1所示。
表1 7种三嗪类除草剂的色谱保留时间和质谱参数
| 三嗪类除草剂 | 保留时间/min | 母离子m/z | 子离子m/z | 碰撞能量/eV |
| 西玛通 | 0.94 | 198.1 | 100.2，68.3 | 27，32 |
| 莠去通 | 1.07 | 212.1 | 100.2，170.1 | 18，28 |
| 特丁通 | 1.31 | 226.1 | 69.2，170.1 | 17，36 |
| 草净津 | 0.97 | 241.0 | 68.3，214.0 | 17，36 |
| 西玛津 | 0.95 | 202.0 | 68.4，132.2 | 20，33 |
| 特丁津 | 1.23 | 230.0 | 68.4，174.1 | 16，35 |
| 异戊乙净 | 1.59 | 256.0 | 68.4，186.1 | 20，41 |
2 结果与讨论
2.1 材料的表面形貌分析
采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对MILG的表观形态进行分析，结果见图1。
图1
由图1所示，材料呈现出片状薄层结构，表面褶皱明显，说明材料比表面积较大，为Fe3O4提供了较丰富的附着点，增加了MILG的磁性，便于分离，TEM图上能够看到大量球状颗粒物质，表明Fe3O4已成功附着于片层石墨烯上。
MILG的表征图如图2所示。红外光谱图上，582 cm-1处为Fe—O振动峰，3 050、2 920、2 850 cm-1分别为＝C—H和—C—H的C—H伸缩振动峰，1 600、1 360、1 140 cm-1分别为C=O、COO-、C—Br的伸缩振动峰。该纳米材料的比表面积、孔体积和孔径分别为123.6 m2/g、0.37 cm3/g和10.7 nm，最大饱和磁化强度为34.2 emu/g。由XRD图可以看出，该材料的特征衍射峰的峰型较为尖锐，其特征峰与文献报道一致〔15〕，较宽的衍射峰表明：由磁性离子液体制备得到的Fe3O4纳米颗粒的粒径较小，结晶性能较好。该磁性纳米材料可较好地分散于水体中，在萃取过程中由于离子液体的引入使磁性材料的团聚现象得以避免，进而可获得良好的萃取效率。
图2
2.2 磁性固相萃取条件的优化
2.2.1 MILG用量的影响
MILG包含离子液体咪唑环和石墨烯芳香环的π-π共轭体系，其可与三嗪类除草剂的均三氮芳香杂环的p-π体系形成分子间的静电作用力，进而实现对目标物的快速吸附。三嗪类除草剂的杂环体系带有氨基取代基，作为供电子基团可增加目标物p-π体系的电子云密度，进而提高其与MILG的分子间作用力。因此本实验在中性条件下，按1.2.2中的步骤考察了MILG的用量（3~20 mg）对萃取效果的影响，萃取时间为20 min，结果如图3所示。
图3
由图3可知，回收率随着MILG用量的增加而增加，当MILG投加质量在10 mg时，回收率最高，当投加质量大于10 mg后，回收率基本保持恒定。因此，本研究选择MILG投加质量为10 mg。
2.2.2 水样pH的影响
图4
在偏酸性溶液中，三嗪类污染物在溶液中发生质子化现象，而在酸性溶液中材料表面为正电荷，由于界面形成双电层产生静电斥力，导致回收率下降；随着pH的增加，目标物的质子化减弱，使回收率增强；当溶液偏碱性时，静电斥力再次增强，导致回收率有所下降。因此，pH接近中性为本次实验的最佳萃取pH。
2.2.3 萃取时间的影响
水环境中MILG与三嗪类除草剂的吸附-解吸附在一段时间内可达到平衡，因此萃取时间同样是影响萃取效率的主要因素。本研究考察在中性条件下，MILG投加质量为10 mg时，萃取时间对萃取效果的影响，结果如图5所示。
图5
随着萃取时间的增加，回收率显著提高，当萃取时间达到20 min后，回收率趋于稳定，表明本研究在20 min时达到吸附平衡状态。因此本研究选择20 min为最佳萃取时间。
2.2.4 解吸条件的影响
洗脱剂的极性及对目标污染物的溶解性对提高萃取效果有重要影响。本研究考察了甲醇、乙醇、乙腈和丙酮的洗脱效果，结果表明，甲醇和丙酮的洗脱能力明显优于乙醇和乙腈，对7种三嗪类除草剂，甲醇的平均回收率优于丙酮，因此本研究选择甲醇作为洗脱剂。进一步研究洗脱剂的体积对萃取效果的影响，结果表明，用甲醇洗脱3次，每次用量为1 mL，每次洗脱1 min，回收率达到最高，此时基本能将三嗪类除草剂洗脱完全。因此本研究选用洗脱剂为甲醇，用量3.0 mL，洗脱3.0 min，分3次洗脱。
2.3 工作曲线
配制系列标准溶液（5、10、50、100、500、1 000 ng/L），以标准溶液质量浓度（x，μg/L）为横坐标，以峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线，并进行相应计算，结果见表2。
表2 7种三嗪类除草剂的检出效果
| 三嗪类除草剂 | 线性范围/（ng·L-1） | 线性回归方程 | 相关系数r2 | 检出限/（ng·L-1） | RSD/% | 富集倍数 |
| 西玛通 | 5~1 000 | y=2 343.5x+9 566.3 | 0.999 3 | 1.5 | 3.4 | 694 |
| 莠去通 | 5~1 000 | y=4 652.5x-13 631.0 | 0.999 5 | 1.8 | 4.1 | 855 |
| 特丁通 | 5~1 000 | y=11 997.0x-38 751.0 | 0.999 1 | 2.1 | 1.6 | 895 |
| 草净津 | 5~1 000 | y=330.43x+3 694.8 | 0.998 7 | 2.8 | 6.8 | 491 |
| 西玛津 | 5~1 000 | y=170.3x+963.57 | 0.998 5 | 2.5 | 6.2 | 502 |
| 特丁津 | 5~1 000 | y=4 708.2x+6 695.0 | 0.998 9 | 1.8 | 4.8 | 722 |
| 异戊乙净 | 5~1 000 | y=22 852.0x+315 332 | 0.999 5 | 1.1 | 2.4 | 877 |
7种三嗪类除草剂的检出限（S/N=3）均低于2.8 ng/L，相对标准偏差低于6.8%。各项数据显示本研究具有优良的精密度和可行性。
2.4 实际水样的测定
待测水样为太湖水样（1#）和该市某污水处理厂的中段水（2#），经0.45 μm滤膜过滤后测定7种三嗪类除草剂的残留量（n=3），均未检出三嗪类除草剂。对水样进行20.0、100.0 ng/L两个质量浓度水平的加标回收试验（n=3），如表3所示。
表3 实际水样的测定结果
| 三嗪类除草剂 | 加标值/（ng·L-1） | 水样1# | 水样2# | |||||
| 检出值/（ng·L-1） | 加标回收率/% | RSD/% | 检出值/（ng·L-1） | 加标回收率/% | RSD/% | |||
| 西玛通 | 20 | 19.33 | 87.0 | 2.9 | 20.14 | 88.4 | 3.6 | |
| 100 | 97.2 | 88.9 | 3.6 | 103.28 | 89.0 | 5.8 | ||
| 莠去通 | 20 | 19.1 | 85.0 | 3.8 | 18.72 | 87.5 | 5.2 | |
| 100 | 89.42 | 86.9 | 3.4 | 97.85 | 86.7 | 3.0 | ||
| 特丁通 | 20 | 18.5 | 83.4 | 3.1 | 20.62 | 83.3 | 2.0 | |
| 100 | 99.1 | 85.3 | 3.2 | 99.47 | 87.7 | 3.0 | ||
| 草净津 | 20 | 20.43 | 64.2 | 9.1 | 13.27 | 64.0 | 6.0 | |
| 100 | 98.13 | 62.6 | 6.6 | 114.73 | 64.8 | 6.3 | ||
| 西玛津 | 20 | 21.22 | 61.3 | 4.5 | 22.47 | 59.7 | 4.9 | |
| 100 | 103.5 | 63.7 | 3.7 | 101.48 | 57.8 | 3.9 | ||
| 特丁津 | 20 | 17.2 | 86.9 | 2.6 | 19.41 | 82.2 | 3.3 | |
| 100 | 93.4 | 90.0 | 1.7 | 103.94 | 84.2 | 3.1 | ||
| 异戊乙净 | 20 | 18.4 | 94.8 | 2.3 | 20.4 | 95.0 | 3.2 | |
| 100 | 87.11 | 101.2 | 4.6 | 93.5 | 97.4 | 2.0 | ||
草净津和西玛津的加标回收率较低，在57.8%~64.8%，其他5种目标物的回收率为82.2%~101.2%，总体的RSD在9.1%以内。因此本方法的精密度和重现性都表现优良，即可被应用于实际污水的检测。
3 结论
本研究利用水溶性离子液体构筑微乳体系，通过引入磁性离子液体作为磁中心供体，构建自组装模式制得磁性纳米材料MILG。该体系所得的MILG纳米材料晶格稳定，具有极强的吸附性。采用磁性固相萃取法实现对水样中7种三嗪类除草剂的富集，通过UHPLC-MS/MS法对其进行定量分析。该方法大大缩短了前处理时间，操作简单，检出限低，线性范围良好，适用于实际水样中痕量三嗪类除草剂的检测。
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