苯胺黑药是有色金属硫化矿选矿工艺中最重要的浮选药剂之一，具有难生物降解性、化学药剂惰性和吸附选择性，是一种典型的难降解有机污染物^〔1〕。

Fenton氧化技术通过铁基催化剂与H₂O₂反应，生成具有强氧化性的·OH降解有机污染物，在有机废水处理中具有广泛应用^〔2〕。铁基固体催化剂能克服传统铁离子催化剂在使用过程中的不足，有效提高催化剂的稳定性并拓宽pH适用性^〔3〕。Fe₃O₄是一种理想的催化剂，有报道指出，将Mn掺入铁基氧化物能明显提高其在Fenton反应体系中的催化活性。笔者采用循环热解法，在颗粒活性炭（GAC）上负载铁锰双金属氧化物，得到Fe/Mn-GAC催化剂，用其构成的非均相Fenton体系降解水中苯胺黑药。通过响应面法对催化剂制备时的铁锰比（前驱液铁锰离子浓度比）、制备温度和总离子浓度（铁锰总离子浓度）进行优化，并对优化制备后的Fe/Mn-GAC催化剂进行表征，考察其催化降解苯胺黑药的效能和动力学。

MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正己烷、CuSO₄·5H₂O，分析纯，广东光华科技股份有限公司；GAC（平均粒径2 mm），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；苯胺黑药，分析纯，寿光市科德化工有限公司；H₂O₂（质量分数30%），分析纯，西陇科学股份有限公司。

以GAC为载体，用循环热解法进行催化剂制备。GAC使用前浸泡在浓硝酸中预处理24 h，然后用去离子水漂洗至中性，置于恒温干燥箱中干燥待用。前驱液由FeSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O配制而成，并按实验要求调配铁锰比和总离子浓度。将预处理后的GAC置于配制好的前驱液中浸渍8 h，取出置于200 ℃马弗炉中热处理30 min，重复上述步骤5次，最后在不同制备温度下热解3 h得到Fe/Mn-GAC双金属催化剂。不掺杂Mn元素制备Fe-GAC，其他制备条件与Fe/Mn-GAC相同。

Fe/Mn-GAC双金属催化剂形貌用JSM 6380LV型扫描电镜进行分析。采用D8-ADVANCE型X-射线粉末衍射仪分析催化剂的晶型结构，Cu-Kα射线，扫描范围10°~90°，步长0.02°，扫描速度4 °/min。催化剂的孔径分布及比表面积用Quadrasorb SI型比表面积分析仪测定。用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂的表面官能团。

取200 mL质量浓度为200 mg/L的苯胺黑药模拟水样，用0.1 mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液调节水样初始pH为3.0，随后依次加入10 g/L Fe/Mn-GAC催化剂和0.35 mL H₂O₂，搅拌反应120 min后，按预先设定的时间节点取样，水样过0.22 μm滤膜并稀释后进行水质分析。苯胺黑药用铜试剂显色法测定^〔4〕，以正己烷作为萃取剂，用TU-1901双光束紫外可见分光光度计进行测定，特征波长为432 nm。

以铁锰比、制备温度、总离子浓度为影响因素，苯胺黑药去除率为响应值，依据单因素实验结果和相关研究^〔5〕，采用Box-Behnken Design（BBD）进行3因素3水平的响应面实验设计，各因素取值范围与设计编码见表1。

根据因素水平设计进行响应面实验设计，得到20组因素组合实验。建立的响应面二次模型由常数项、一次项、二次项和交互项4部分组成，见式1。

(1)

式中：Y——响应值；

β₀、β_i、β_ii、β——偏移项、线性、二次和交互偏移系数；

X_i、X_j——各因素的设计编码值。

采用随机顺序得到的实验结果见表2。

根据实验设计和实验结果，得到响应值对铁锰比、制备温度和总离子浓度的二次回归模型（见式2）。

(2)

回归模型的内部学生化残差、预测值与正态概率的对应关系如图1所示。

由图1（a）可见，所有实验的内部学生化残差呈线性分布（R²=0.996），符合正态假设，模型适用性良好。内部学生化残差分布越散乱说明模型适应性越好，当有超出[-3.0，3.0]范围外的值时，表明有影响预测值可靠性的因素。图1（b）中内部学生化残差分布无规律且无异常值，进一步验证了该模型的可靠性。

对回归模型进行方差分析是评价响应面设计适用性与模型真实性的重要手段^〔6〕。回归模型的方差分析结果见表3。

表3中，模型和残差的自由度分别为9、10，F_0.05（9，10）=3.02，F_0.01（9，10）=4.94，模型F值为296.50，远大于4.94，说明该二次回归模型显著。同时，失拟项和纯误差项的自由度为5，F_0.05（5，5）=5.05，模型失拟项F值（4.01）小于F_0.05，表明模型失拟项对纯误差项的影响较小，模型真实度高。根据方差分析，因素的显著性顺序为X₂ > X₁ ≫ X₃。

响应面分析中，等高线代表某水平响应值对应的各因素取值，等高线的形状能反映两因素之间的交互作用，马鞍形与椭圆形表示交互作用较强。考察了各因素之间的交互作用，如图2所示。

由图2可见，总离子浓度分别与其他两个因素形成的等高线图均为椭圆形，说明总离子浓度与另外2个因素有明显的交互作用；铁锰比与制备温度之间的等高线呈圆形，说明两者交互作用较弱。图2（a）中，在铁锰比和制备温度形成的等高线图中，固定其中一个因素不变，另一因素逐渐增大时，去除率先增后减，若两因素同时增大则去除率同步上升，说明两因素之间具有正相关属性。图2（b）、（c）中，三维响应面坡度和等高线对应的响应值随总离子浓度的变化不明显，说明总离子浓度对催化剂活性的影响较弱。由上述分析可知，各制备工艺参数对催化剂活性的影响并非线性相关，原因可能与Fe-O-Mn铁锰双金属氧化物结构有关。掺入尺寸较大的Mn原子后，增大了催化剂的接触面积，也为Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环提供了良好的电子传导通道，进而提升催化活性；当铁锰比例过高时，只有少量Mn参与合成，生成的Fe-O-Mn结构较少，比例过低时则伴随大量Mn-O副产物生成，削弱了Fe-O-Mn结构^〔7〕。制备温度主要对催化剂中的金属氧化物和颗粒活性炭产生影响，制备温度较低时，热解氧化反应不充分，难以形成稳定的氧化物晶体结构，同时载体GAC在400 ℃左右会发生氧化，碳链结构遭到破坏，不利于金属离子的附着及氧化物成型。前驱液中的铁锰总离子浓度较低时，利于载体表面及孔内活性组分的均匀分布；随着浓度的增加，金属离子易在载体表面堆积，较难进入孔内，热解时催化剂表面的活性组分形成多层包裹，而内部负载量较少，造成组分不均匀分布，且热解形成的氧化物晶粒尺寸增大，导致孔道堵塞，对催化剂性能造成不利影响。

利用响应面二次回归模型进行数据优化，得到最优制备条件参数为铁锰比9.50、制备温度362.07 ℃、总离子浓度1.09 mol/L，催化Fenton降解苯胺黑药去除率为96.557%，3组平行验证实验（制备温度362.07±5 ℃）得到的平均去除率为97.164%，与模型优化结果的预测值偏差仅为0.607%，表明该响应面模型可用于Fe/Mn-GAC催化剂制备的优化。

对响应面优化条件下制备的Fe/Mn-GAC催化剂进行表征，分析催化活性与结构的关系。Fe/Mn-GAC催化剂的SEM照片如图3所示。

由图3可知，GAC负载铁锰后，表面形成许多分散且具可塑性的颗粒状晶体。

Fe/Mn-GAC催化剂的比表面积和孔隙分布见表4，其平均孔径为2.0~3.0 nm，虽属于介孔材料，同时也存在大量微孔结构。与GAC相比，Fe/Mn-GAC的比表面积和微孔孔容大幅减少，平均孔径有所增加。这与Fe/Mn-GAC中Fe-O-Mn结构的生成有关，较大尺寸的铁锰双金属结构堵塞和破坏了活性炭的内部微孔结构，并使得GAC内部孔径增大^〔7〕。

Fe/Mn-GAC及GAC的XRD谱图如图4所示。

由图4可见，Fe/Mn-GAC中出现Fe₃O₄峰〔标准卡片JCPDS 19-0629，晶面（111）、（220）、（311）峰分别为18.239°、30.105°、35.307°〕，同时检测到Mn₃O₄峰〔标准卡片JCPDS 13-0162，晶面（111）、（104）、（311）峰分别为18.239°、29.960°、35.307°〕。此外检测到一处新的衍射峰43.037°，推测为具有Fe-O-Mn结构的Fe_3-xMn_xO₄晶体（18.239°、29.960°、43.037 °）的晶面（400），一定比例的Mn原子在Fe原子包裹下经热处理后形成Fe-O-Mn稳定八面体结构^〔8〕。

Fe/Mn-GAC和GAC的红外谱图均在3 414、1 600 cm^-1处出现吸收峰，为颗粒活性炭表面—OH键伸缩振动，研究表明催化剂表面的—OH数量对催化活性有促进作用^〔9〕。Fe/Mn-GAC红外谱图中，1 088 cm^-1附近形成一处范围较大的吸收峰，对应Fe—OH键，由Fe与—OH结合形成；797 cm^-1附近出现振动峰，由位于四面体晶位的Fe—O键引起，位于505、447 cm^-1处的吸收峰则被认为是Fe—O—Mn键的吸收带^〔10〕，且1 088 cm^-1处的振动吸收峰进一步扩大，是由于Mn原子加入Fe₃O₄中形成Fe_3-xMn_xO₄（与XRD分析一致），具有更大粒径的Mn原子占据并替代晶体内部部分Fe原子，使氧化物晶体表面形成氧空位并与空气中的氢原子结合生成—OH，导致Fe—OH键增多。

苯胺黑药在非均相Fenton反应体系中的降解主要通过活性物质的脱氢氧化作用实现。苯胺黑药的去除如式（3）~式（5）所示。

(3)

(4)

(5)

根据反应过程得到反应动力学模型，见式（6）。

(6)

式中：j——污染物降解反应的个数；

K_j——反应速率常数；

D——污染物浓度，mol/L；

O——活性物质的浓度，mol/L；

n_j、m_j——活性物质和污染物的反应级数。

由于活性物质浓度未知，因此单个活性物质催化氧化反应中的K_j、m_j和n_j几乎无法通过实验测定。

为了对污染物浓度进行定量，可假定整个反应中活性物质浓度不变且为常数，在铁锰双金属非均相催化剂作用下，电子传递在晶体内部完成，Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环同步进行，Fe（Ⅲ）浓度在反应体系中基本不变。·OH作为强氧化物质，在水相体系中寿命约10^-9 s，随反应进行其浓度几乎不产生叠加效应，因此假定O_j为常数，将模型简写为式（7）。

(7)

K_abs为整个反应体系总的表观速率常数，综合反映各种活性物质对苯胺黑药氧化降解的贡献。

为进一步评价Fe/Mn-GAC的催化活性及反应体系中活性物质的催化氧化能力，研究比较了GAC、Fe-GAC和Fe/Mn-GAC分别构成的非均相Fenton体系降解苯胺黑药的反应动力学，如图5所示。

从图5可知，准一级反应动力学模型能较好地描述各反应体系中苯胺黑药的去除过程（i=1），GAC催化活性较弱，反应体系中主要靠H₂O₂直接氧化苯胺黑药，K_abs仅为0.001 2 min^-1，说明H₂O₂难以有效降解苯胺黑药。在Fe-GAC催化下，K_abs为0.015 2 min^-1，Fenton反应产生的·OH与Fe（Ⅲ）共同作用，快速降解苯胺黑药；负载Mn后的Fe/Mn-GAC催化能力进一步提高，K_abs为0.029 1 min^-1，结合表征分析认为

催化剂中形成Fe_3-xMn_xO₄铁锰双金属物相，其具有较大尺寸并破坏GAC孔隙结构，成为与污染物接触反应的主要介质，其良好的晶型结构可提升电子传递效率，加速Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环，因此在Fe-Mn催化作用下促进Fenton反应对苯胺黑药的降解。

采用循环热解法制备了Fe/Mn-GAC双金属非均相Fenton催化剂，以苯胺黑药去除率为响应值，用响应面法对铁锰比、制备温度和总离子浓度进行优化分析。影响催化活性的因素显著性顺序为制备温度>铁锰比≫总离子浓度，总离子浓度与另外两因素之间的交互作用较明显。通过响应面模型分析确定了最佳制备条件参数：铁锰比9.50、制备温度362.07 ℃、总离子浓度1.09 mol/L。在此条件下制备的Fe/Mn-GAC催化剂性能最佳，以其构成的非均相Fenton体系降解苯胺黑药的去除率可达97.164%。Fe/Mn-GAC表面形成了具有Fe-O-Mn结构的Fe_3-xMn_xO₄晶体，是催化剂的活化中心，提高了催化活性。Fe/Mn-GAC非均相Fenton体系对苯胺黑药的降解符合准一级动力学模型。