光催化氧化技术可以通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能，并将环境中的有机污染物完全矿化降解，被认为是目前解决环境污染，特别是水污染问题最具有潜力的技术方案之一^〔1〕，目前光催化技术的挑战主要在于如何拓展催化剂的可见光吸收范围和促进光诱导电子-空穴对的有效分离^〔2〕。

近年来，新型非金属催化剂石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于具有二维结构、稳定性好、具有可见光响应（E_g=2.7 eV）以及电子结构可调等优点，在光催化领域受到研究者的广泛关注^〔3-6〕。但g-C₃N₄的光催化降解效率并不高，原因是：（1）用传统热聚合法制备的g-C₃N₄比表面积较小，影响了有机物的吸附；（2）光生电子-空穴对容易复合，导致其量子效率偏低^〔7〕。

CdS的禁带宽度为2.42 eV，而且能带位置与g-C₃N₄相匹配，因此将CdS与g-C₃N₄复合构成异质节，可以提高其光催化活性和稳定性^〔8〕。

本研究以乙醇为溶剂，采用溶剂热法在g-C₃N₄ 片层上原位复合CdS纳米花球，制备CdS@g-C₃N₄ 异质结复合材料。对CdS@g-C₃N₄进行形貌、结构、组分以及催化性能表征。以亚甲基蓝溶液（MB）为模拟催化底物，氙灯光源为模拟太阳光，考察CdS@g-C₃N₄的光催化性能。考察了CdS质量分数、催化剂投加量、体系pH等反应条件对复合光催化剂催化活性的影响，对CdS增强CdS@g-C₃N₄复合光催化剂活性的机制进行了初步探讨。

MB、C₃H₆N₆、CH₄N₂O、CH₄N₂S、Cd（NO₃）₂·4H₂O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯啉哃（PVP）等试剂购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。实验用水为去离子水。

称取CH₄N₂O和C₃H₆N₆各5 g混合研磨均匀，置于加盖陶瓷坩埚中，移入马弗炉中以5 ℃/min升温至550 ℃，保温4 h，冷却研磨，得黄色粉末状g-C₃N₄。

实验称取0.62 g Cd（NO₃）₂·4H₂O（2 mmol），0.30 g CH₄N₂S（4 mmol）和0.02 g PVP加入40 mL无水乙醇中，充分搅拌溶解，在持续磁力搅拌下再加入1.156 g g-C₃N₄，超声分散30 min，得到淡黄色悬浮溶液。将该悬浮液移入100 mL带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入空气干燥箱中于160 ℃反应18 h。反应结束后，自然冷却，所得产物用G4砂芯漏斗减压抽滤。抽滤过程中用大量去离子水洗至pH为7，最后用无水乙醇洗1~2次，将所得固体放入真空干燥箱中于60 ℃下烘干，研磨所得样品，得到橙黄色粉末，称量收集备用，记为20%CdS@g-C₃N₄（以质量分数计，下同）。改变投料比例，用同样方法制得CdS、5%CdS@ g-C₃N₄、10%CdS@g-C₃N₄、50%CdS@g-C₃N₄、70%CdS@ g-C₃N₄、80%CdS@g-C₃N₄、90%CdS@g-C₃N₄。

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克）测定催化剂的晶体结构，测试条件：Cu靶K_α>射线（λ=0.154 0 nm），管压40 kV，管流40 mA，步长0.01°，扫描速度10（°）/min，扫描范围：10°~80°。采用Sigma 500型场发射扫描电镜（FE-SEM，德国蔡司）观察样品形貌。样品的光吸收性能用UV-3600型紫外-可见分光光度计（日本岛津）测定，以标准BaSO₄作参比。采用F-7000型荧光光谱仪（日本日立）测定样品的荧光发射光谱，激发波长λ=325 nm。

采用500 W的氙灯模拟太阳光光源，考察所制备材料降解水溶液中MB的活性。光催化反应在OCRS-VT型光化学反应仪（开封宏兴科教仪器厂）中进行。具体测试过程如下：称取0.05 g样品分散于50 mL 10 mg/L的MB溶液中，避光条件下搅拌30~ 60 min使其达到吸附-脱附平衡。打开光源，开始光反应。反应过程中定时取样，高速离心，使催化剂与反应液分离，取上清液，用紫外分光光度计测其吸光度（吸收波长λ=325 nm），用于计算MB降解率。

g-C₃N₄、CdS、20%CdS@g-C₃N₄的XRD见图 1。

由图 1可知，热聚合法制备的g-C₃N₄在2θ为13.1°和27.7°处分别出现1个较弱和1个较强的特征峰，分别对应于JCPDS 87-1526中的（100）和（002）晶面，其中27.7°处的峰由g-C₃N₄共轭芳香族堆垛形成；纯CdS在2θ为26.5°、43.7°、51.8°处的衍射峰分别对应于六方晶系CdS（JCPDS 41-1049）的（002）、（110）、（112）晶面；2θ为24.8°和28.3°处的衍射肩峰可以归属为六方晶系CdS（JCPDS 41-1049）的（100）和（101）晶面，故以乙醇为溶剂所得到的CdS为六方晶型；20%CdS@g-C₃N₄复合材料在2θ为13.1°和27.7°处的衍射峰为g-C₃N₄的特征峰，2θ为24.8°和26.5°的2个肩峰以及43.7°、47.8°、51.8°的衍射峰为六方晶系CdS的特征峰，说明通过溶剂热法在g-C₃N₄表面原位生长CdS，成功得到CdS@g-C₃N₄的复合材料，g-C₃N₄的加入并未改变CdS的晶型。

CdS、CdS/g-C₃N₄的SEM见图 2。

由图 2（a）可知，CdS为纳米片组装成的花球形结构，花球大小均匀，粒径为200 nm左右，花球之间有团聚情况发生。组成花球的纳米片尺寸较小，由于相互穿插在一起，只能分辨出厚度为几个纳米左右；由图 2（b）可知，复合后CdS大部分以小的纳米颗粒分散于g-C₃N₄片层之间，少部分以较大的颗粒附在g-C₃N₄片的边缘。g-C₃N₄的片层较厚，可能是多层团聚在一起所致，但CdS的存在也使块体的g-C₃N₄片层间距增大甚至分离。CdS与g-C₃N₄复合后，CdS颗粒粒径明显减小，分散性更好。

CdS、g-C₃N₄、CdS@g-C₃N₄的UV-Vis见图 3。

由图 3可知，CdS在紫外可见光区有强烈吸收，1个陡峭的吸收边落在590 nm左右。g-C₃N₄的吸收主要发生在紫外光区，可见光区（λ＞420 nm）的吸收范围较窄，吸收边落在485 nm左右。CdS@g-C₃N₄的吸收边在g-C₃N₄（485 nm）和CdS（590 nm）之间，且随着CdS浓度的增加逐渐红移，这说明与CdS复合，拓宽了g-C₃N₄的可见光吸收阈值，CdS@g-C₃N₄在可见光区的吸收大大增强。

所制备材料的禁带宽度可以用Tauc/David-Mott公式来计算^〔8〕，估算出g-C₃N₄和CdS的禁带宽度分别为2.56 eV和2.10 eV左右，与文献〔9〕报道的结果相符。

在500 W氙灯为光源，催化剂投加量为0.05 g，50 mL 10 mg/L的MB溶液，暗反应60 min，光反应开始每隔30 min取样的条件下，考察不同组成比例的CdS@g-C₃N₄复合材料在模拟太阳光下的光催化活性，结果见图 4。

由图 4可知，暗反应60 min后，所有样品都达到了对MB分子的吸-脱附平衡，其中50%CdS@g-C₃N₄对MB分子的吸附率最高（达到80%）。光反应120 min后，g-C₃N₄与CdS对MB的降解率相对较低，分别为65%和55%。g-C₃N₄与CdS复合之后，可见光催化活性与各自纯的样品相比都大大提高，且CdS@g-C₃N₄复合材料的光催化活性与CdS的质量分数密切相关，当复合材料中CdS的质量分数为10%~70%时，光照120 min后，MB的降解率都达到90%以上，这说明g-C₃N₄与CdS复合有助于提高催化剂的可见光催化活性。其中50%CdS@g-C₃N₄对MB的降解效率30 min就达到90%，90 min后几乎达到100%，是其中催化性能最好的，故后续实验选取50%CdS@g-C₃N₄进行。

在500 W氙灯为光源，50 mL 10 mg/L的MB溶液，暗反应30 min条件下，改变催化剂的投加量，考察催化剂投加量对催化性能的影响，结果见图 5。

由图 5可知，催化剂的投加量会对光催化降解效率产生很大影响，达到吸附平衡时，催化剂投加量分别为10、20、50、70 mg时，对MB的吸附效率分别为38%、47%、79%、62%；打开光源，反应90 min后，MB的降解率分别达到83%、90%、97%、96%。

随着催化剂投加量的增加，对溶液MB催化降解率呈现出先升高后降低的现象，在考察范围内催化剂的最佳投加量为50 mg，即1.0 g/L，故后续实验均采用该投加量。这是因为在光催化体系中，催化剂投加量的增加可以提高对MB分子的吸附，同时显著提高光吸收率，增加反应中产生的光活性物质的数量，从而改善催化降解效率；但随着催化剂投加量的增加，会导致光催化效率的降低，这是因为：一方面催化剂颗粒会在悬浮液中聚集，降低光的透过率，影响催化剂对光的吸收；另一方面催化剂的团聚也会导致光生电荷在催化剂界面处复合湮灭。

反应体系初始pH会影响催化剂的表面电荷，影响有机物分子在催化剂表面的吸脱附，这会对光催化反应过程中光生载流子的迁移和活性基团的形成产生影响，并最终改变催化剂的光催化活性^〔10〕。以0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl来调节反应体系的pH分别为5、7、9、11，考察初始pH对50%CdS@g-C₃N₄光催化活性的影响，结果见图 6。

由图 6可知，pH对MB的吸附性能和光催化降解性能都有一定的影响，但总体来说影响不大。光反应2 h后，MB降解率随pH的增大而逐渐增大，到达一个最高点后又随着pH的增大而降低，当pH=7时，MB的降解率最高。

考察50%CdS@g-C₃N₄光催化剂循环降解10 mg/L的MB染料废水的稳定性，重复4次，结果表明，光反应60 min后MB降解率分别为95.8%、95.2%、93.9%、94.5%，未发生明显的变化，在考察范围内50%CdS@g-C₃N₄的光催化活性未出现可明显感知的降低，说明50%CdS@g-C₃N₄具有良好的稳定性和可见光光催化活性。

XRD和SEM等表征结果清楚地证明了CdS已成功沉积在g-C₃N₄的表面上，并形成了接触良好的异质结复合材料。从UV-Vis谱图（图 3）中也明显看出，CdS@g-C₃N₄异质结的光吸收阈值比纯的g-C₃N₄明显拓宽，证明其具有更好的光吸收性能^〔11〕。对MB的光催化降解结果（图 5）证实，CdS的引入大大地提高了g-C₃N₄的光催化活性。由此可以推测，由CdS@g-C₃N₄复合材料增强的光吸收能力可能在提高g-C₃N₄光催化活性方面起首要作用。此外，暗反应结束后CdS和g-C₃N₄对MB分子的吸附率分别为5%和29%，而50%CdS@g-C₃N₄的吸附率则远远高于前两者，达到80%。因此与纯g-C₃N₄相比，CdS复合的g-C₃N₄表现出更好的有机污染物吸附能力，这可能是其具有高催化活性的另一个原因。

荧光发射（PL）光谱中的荧光强度可以从侧面反映出光催化材料电子-空穴对的复合情况^〔12〕。荧光强度较低的材料表面光诱导产生的电子-空穴对的复合率较低，故通常表现出更优异的光催化活性^〔13〕。g-C₃N₄和50%CdS@g-C₃N₄的PL光谱见图 7。

由图 7可知，50%CdS@g-C₃N₄荧光强度显著低于g-C₃N₄。这表明CdS可以很好地抑制g-C₃N₄表面光生载流子的复合，这可能是CdS引入后50%CdS@ g-C₃N₄光催化活性提高的另一个重要因素。

CdS与g-C₃N₄复合使CdS@g-C₃N₄较g-C₃N₄的光吸收范围进一步向可见光区拓展，同时有利于光生电子和空穴在二者界面处分离，减少了光生载流子的复合几率，从而提高了可见光催化降解MB的效率。其中50%CdS@g-C₃N₄的可见光催化效果最佳，光照90 min后对10 mg/L MB溶液的降解率几乎达到100%。pH对50%CdS@g-C₃N₄的光催化性能存在一定影响，pH为7时催化效果最好，催化剂最佳的投加量为1.0 g/L。该CdS@g-C₃N₄复合材料具有良好的稳定性与可见光光催化活性，循环使用4次，性能无明显变化。CdS@g-C₃N₄较好的可见光催化降解染料的能力将使其在太阳光光催化降解难降解污染物的领域具有广泛的应用前景。