近年来，电-Fenton技术因具有反应高效、操作简单、可降解污染物范围广等优点，已被广泛应用到废水处理领域^〔1〕。该技术利用水中的溶解氧在阴极区域发生还原反应获得H₂O₂，然后H₂O₂在催化剂的催化作用下生成·OH，进而可以无选择性地降解废水中的污染物^〔2〕。传统Fenton技术效率高、成本低，广泛应用于污水处理领域，但该技术是在均相体系中进行的，铁离子易失活和流失，且反应后会产生大量铁泥。为了克服这些缺点，非均相的Fenton技术应运而生。

石墨烯作为一种二维碳基材料，具有独特的物理和化学性能，因此石墨烯复合材料成为近年来研究的热点^〔3〕。石墨烯具有良好的电子转移能力和巨大的比表面积，不但可以减少催化剂中活性组分的团聚，而且石墨烯表面上的羟基还可以成为材料的催化中心，从而能够提高Fenton反应的效率^〔4〕。

本研究以石墨烯作为载体，将纳米棒状MnO₂和球型Fe₃O₄复合到石墨烯表面或层间，制备Fe₃O₄-MnO₂/Gh类Fenton催化剂，进而应用于电催化体系，处理氯乙酸废水。利用网状钛电极作为阴极，持续曝入O₂，网状电极可以提高电化学反应器的传质能力，使其电流和电位分布更为均匀^〔5〕。优化了阴极区域H₂O₂的产生量，研究了Fe₃O₄-MnO₂/Gh催化剂在电- Fenton体系中对氯乙酸废水处理时的工艺条件。

材料：氯乙酸、无水硫酸钠、25%氨水、30% H₂O₂、KMnO₄、FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O，天津市风船化学试剂科技有限公司；MnSO₄·H₂O，天津市鼎盛鑫化工有限公司，以上试剂均为分析纯，石墨烯，自制。

仪器：KXN-3020D型直流稳压电源，深圳市欧瑞佳科技有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，株式会社日立制作所；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪，理学株式会社；7404型振动样品磁强计，美国Lake Shore公司；vario TOC select型总有机碳分析仪，艾力蒙塔贸易（上海）有限公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱，美国Thermo Fisher Scientific；TGA/DSC 1/1100 TGA热重分析仪，梅特勒托利多国际贸易（上海）有限公司；Thermo Fisher ICAP-7200电感耦合等离子发射光谱仪，深圳市瑞盛科技有限公司。

称取适量石墨烯超声分散在200 mL去离子水中，称取4.05 g FeCl₃·6H₂O和1.98 g FeCl₂·4H₂O溶解在50 mL去离子水中。迅速将2种溶液转移至装有冷凝管的烧瓶中，通入N₂除氧30 min。随后加热至90 ℃，利用蠕动泵滴加50 mL NH₃·H₂O溶液，滴加完毕后继续保温反应180 min。反应完成后冷却至室温，利用磁铁进行分离，将得到的黑色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后进行冷冻干燥，得到Fe₃O₄/Gh粉体。称取0.28 g KMnO₄、0.45 g MnSO₄·H₂O，溶于32 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后，转移至水热合成釜中，160 ℃下反应2 h，将产物洗涤并干燥后得到MnO₂。将2.0 g Fe₃O₄/Gh和0.8 g MnO₂加入到200 mL无水乙醇中，超声混合40 min后转移至160 ℃的水热合成釜中，反应2 h，洗涤数次后，冷冻干燥后得到Fe₃O₄-MnO₂/Gh。

采用紫外可见光谱法测定H₂O₂浓度。阴极采用圆筒形网状/板状钛电极，有效面积为471 cm²，网孔形状为边长0.2 cm的菱形；阳极采用圆筒形Ti/PbO₂电极，极板间距为1.5 cm。在O₂流量为200 mL/min，一定电流密度，100 mmol/L Na₂SO₄溶液的条件下，优化H₂O₂的生成条件。

氯乙酸是常用的有机合成的中间体，含氯乙酸的有机废水具有毒性高和难降解的特点。本研究考察了电极形状、O₂通量、电流密度、Fe₃O₄-MnO₂/Gh投加量等因素对电催化处理氯乙酸废水效果的影响。以200 mg/L的氯乙酸水溶液作为处理对象，其COD为98 mg/L，TOC为47 mg/L。实验阳极采用圆筒形Ti/PbO₂电极，阴极为网状圆筒形Ti电极，有效面积为471 cm²，极板间距为1.5 cm，加入1 000 mL废水，并向体系中添加一定量的Fe₃O₄-MnO₂/Gh催化剂，进行恒电流电催化实验。在反应过程中利用氧气钢瓶从电解槽底部通过气孔板持续进行曝气，气孔板每个孔的直径为1 mm，使气流均匀分布在溶液中，在消除浓差极化的同时使Fe₃O₄-MnO₂/Gh呈流化状态，反应装置见图 1。

晶粒的大小利用谢乐公式进行计算；溶液中溶出的总铁含量和氯乙酸中脱出的氯离子利用美国HACH试剂测定；溶液中Mn和Fe的浓度采用ICP测定；电催化过程中生成的H₂O₂采用紫外可见光谱法^〔5〕进行分析，根据标准曲线计算出H₂O₂的浓度。

利用XRD对MnO₂和Fe₃O₄-MnO₂/Gh进行物相分析，结果见图 2（a）；利用TGA研究了Fe₃O₄-MnO₂/Gh的热稳定性，结果见图 2（b）。

由图 2（a）可知，复合物谱图中具有明显的Fe₃O₄和α-MnO₂衍射峰，峰型尖锐，峰强较强，结晶度较高。由谢乐公式得出该复合物的平均粒径为26.6 nm，晶胞参数：a=0.82 nm，α=β=γ=90°。面心立方结构，空间群为Fd-3m（227）。26.7°的衍射峰对应石墨烯的（202）晶面。样品的衍射峰中未出现杂质峰，说明合成样品的纯度较高。

由图 2（b）可知，热重曲线从室温开始至300 ℃左右，热重曲线逐渐降低，主要是样品中物理吸附水与化学结合水中水的失去，以及石墨烯的热裂解。随后500~650 ℃之间的失重过程是Fe₃O₄向Fe₂O₃的转变以及MnO₂分解为Mn₂O₃和O₂引起的。

利用SEM观察Fe₃O₄/Gh和Fe₃O₄-MnO₂/Gh的微观结构和形貌，结果见图 3。

由图 3可知，Fe₃O₄/Gh和Fe₃O₄-MnO₂/Gh都具有明显的层状结构，而且层间距较大；由图 3（a）和图 3（b）可知，Fe₃O₄/Gh中的球型Fe₃O₄较均匀地分布在石墨烯表面和片层间，阻止了石墨烯片层之间的团聚，但球型的Fe₃O₄自身在石墨烯的表面出现较严重的团聚现象；由图 3（c）和图 3（d）可知，Fe₃O₄-MnO₂/Gh中的球型Fe₃O₄和棒状MnO₂均匀地分布并紧密接触在石墨烯的表面和片层间，这种结构有利于电子在石墨烯层间的传输^〔6〕。添加MnO₂纳米棒之后的复合材料Fe₃O₄-MnO₂/Gh石墨烯片层上的Fe₃O₄粒子和MnO₂均匀分散，未出现团聚现象，Fe₃O₄粒子的直径约为20~30 nm，棒状MnO₂的直径约为20~40 nm，这与XRD谱图的结果是一致的。

采用振动样品磁强计（VSM）研究Fe₃O₄-MnO₂/Gh的磁性。考察Fe₃O₄-MnO₂/Gh纳米粒子在300 K下的磁滞回线，结果表明，通过水热合成法制得的Fe₃O₄-MnO₂/Gh纳米粒子的饱和磁化强度为32.9 emu/g。剩余磁化强度为2.53 emu/g，矫顽力为29.2 Oe，饱和磁化强度的降低可能是由Fe₃O₄含量较低和Fe₃O₄纳米尺寸较小所致^〔7〕，但通过磁力足以实现固液分离。

Fe₃O₄-MnO₂/Gh的XPS见图 4。

由图 4（a）可知，结合能为284、710、528、645 eV位置的峰分别对应C 1s、Fe 2p、O 1s、Mn 2p，各元素的原子数分数分别为49.97%、5.77%、16.14%、3.84%；由图 4（b）可知，Mn 2p_3/2的结合能为642.5 eV，Mn 2p_1/2的结合能为653.8 eV，且结合能的间隔为11 eV，表明材料中锰的氧化物应为二氧化锰^〔8〕；由图 4（c）可知，在284.8、287、289.2 eV处的峰分别对应了C—C（sp²）、C—OH/C—O—C、O—C=O；由图 4（d）可知，结合能为711.0、724.0 eV分别对应Fe 2p_3/2、Fe 2p_1/2^〔9〕。在716~720 eV并未出现γ-Fe₂O₃的卫星峰，说明样品中Fe₃O₄较纯净^〔10〕。

在电催化过程中，阴极表面会间接参与有机物的氧化，阴极表面的吸附氧被还原为H₂O₂，生成的H₂O₂可以将有机物氧化^〔11〕。在通电时间为50 min，pH为5，O₂流量为200 mL/min，Na₂SO₄溶液浓度为100 mmol/L的条件下，考察有无O₂通入和电极形状对H₂O₂产生量的影响，结果见表 1。

由表 1可知，电极形状为网状时，通电45 min后，通入O₂和未通入O₂中体系的H₂O₂产生量分别为180 mg/L和20 mg/L。当向体系中通入O₂时，提高了水中的溶解氧含量，O₂在阴极表面吸附进而发生还原反应生成了H₂O₂使得溶液中H₂O₂的浓度逐渐增大。同时，曝气会增强传质，反应速率加快。

由表 1还可知，通入O₂，采用有效面积相同的圆筒形板状钛电极作阴极时，溶液中H₂O₂的产生量为46 mg/L，仅为网状钛电极的三分之一。这是因为网状阴极具有较大的比表面积，能够吸附更多的O₂，提高O₂在电极表面的利用效率，进而能够增加H₂O₂的积累，并且在极板表面可以防止气泡帘的形成，降低了电极极化和体系能耗。

考察电流密度分别为4、8、12、16 mA/cm²，通电45 min时，电极的H₂O₂产生量和相应的能耗。结果表明，H₂O₂的产生量分别为68、180、193、95 mg/L，能耗分别为3.5、9.2、17.7、29.6 kW·h/t。随着电流密度的增加，体系中H₂O₂的浓度增大，在12 mA/cm²的电流密度下，体系中H₂O₂的产生量达到193 mg/L。但在电流密度过大时，H₂O₂的浓度反而下降，这是因为体系中发生了消耗H₂O₂和析氢等副反应^〔12〕。当电流密度为12 mA/cm²时，H₂O₂产生量最高，但此时体系的能耗为17.7 kW·h/t，而反应在8 mA/cm²时对应体系的能耗为9.2 kW·h/t。这是因为随着电流密度的增加，副反应加剧，能耗增加。因此，实验选用的最佳电流密度为8 mA/cm²。

在电流密度为8 mA/cm²，极板间距为1.5 cm，Fe₃O₄-MnO₂/Gh投加量为0.8 g/L，反应时间为45 min，O₂流量为200 mL/min，pH分别为3、5、7、9时，考察实验所构建的非均相电-Fenton体系对氯乙酸水溶液的TOC去除率和铁、锰溶出量的影响，结果见图 5。

由图 5可知，当pH为5时，氯乙酸溶液的TOC去除率最高，即该体系无需调酸就能使氯乙酸有效降解。当pH较低，反应还会生成H₃O⁺，H₃O⁺的形成使H₂O₂更加稳定，阻碍了·OH的产生^〔13〕。并且溶液中的H⁺会与·OH发生反应，消耗掉体系中产生的·OH，导致处理效率降低。在碱性条件下，H₂O₂不稳定，易分解成O₂和H₂O，导致氯乙酸的降解效率降低。

由图 5还可知，pH会影响非均相电-Fenton催化剂的稳定性。当pH较低时，催化剂表面有铁和锰溶出，非均相催化剂活性减弱，TOC的去除率降低。pH为5时，溶液中铁溶出量为0.501 2 mg，锰溶出量为0.010 9 mg，两者溶出量均较低，表明该pH条件下Fe₃O₄-MnO₂/Gh不易流失，具有较高的稳定性。

在电流密度为8 mA/cm²，极板间距为1.5 cm，pH为5，O₂流量为200 mL/min，在通电45 min时，考察Fe₃O₄-MnO₂/Gh投加量对铁溶出量、Cl^-的转化率和TOC去除率的影响，结果见图 6。

由图 6可知，随着催化剂投加量的增加，反应过程中氯乙酸溶液的TOC去除率逐渐增大，在非均相电-Fenton体系中，投加适量的Fe₃O₄-MnO₂/Gh能够有效催化H₂O₂产生·OH，将吸附在催化剂表面的有机物降解^〔14〕。但是，当催化剂投加量增至1.1 g/L时，TOC去除率和有机氯转化率降低。这是因为投加量过大时，催化剂表面的Mn⁴⁺、Fe²⁺与·OH（或HO₂·）发生反应生成了Mn³⁺和Fe³⁺，消耗了·OH。

在电催化过程中，氯乙酸在阴极发生脱氯反应，溶液中产生了大量的Cl^-〔15〕。当阴阳极没有离子交换膜时，Cl^-扩散至阳极或催化剂表面，被氧化为余氯（次氯酸或次氯酸盐离子）。因此，将有机氯的转化率近似定义为出水余氯的浓度与原水中有机氯的浓度的比值，由图 6可知，催化剂投加量为0.8 g/L时，有机氯的转化率高达98%。该条件下，有机氯可有效转化为次氯酸或次氯酸盐离子，次氯酸或次氯酸盐离子可通过物理吸附进一步脱除。因此，该技术可以有效去除氯乙酸溶液的TOC，同时脱除有机物中的卤素，降低污水的毒性。

当电流密度为8 mA/cm²，极板间距为1.5 cm，pH为5，O₂流量为200 mL/min，在0~45 min内，通过对实验数据的计算以及利用线性拟合的方式对氯乙酸溶液的TOC去除过程进行了动力学分析，结果表明，TOC的去除符合一级反应动力学，宏观动力学方程为：ln（C_A0 /C_A）=0.027 5t-0.052 08，R²=0.992 5。

考察传统电催化体系和Fe₃O₄/Gh、MnO₂/Gh、Fe₃O₄-MnO₂/Gh这3种非均相电-Fenton体系对氯乙酸的处理效果。结果表明，TOC的去除率分别为34.98%、44.13%、56.60%、80.68%。非均相电-Fenton体系对氯乙酸的处理效果明显优于传统电催化体系，且Fe₃O₄-MnO₂/Gh非均相电-Fenton体系对氯乙酸的降解效果高于Fe₃O₄/Gh和MnO₂/Gh非均相电-Fenton体系，表明在降解过程中Fe₃O₄和MnO₂产生了协同催化作用。

实验利用催化剂Fe₃O₄-MnO₂/Gh来催化阴极产生的H₂O₂，生成强氧化性的·OH降解氯乙酸。在非均相电-Fenton体系中溶出的少量锰和铁具有较弱的催化活性，说明均相反应对氯乙酸的降解贡献较小，因此，氯乙酸的降解主要是依靠Fe₃O₄-MnO₂/Gh催化H₂O₂产生的·OH起作用^〔9〕。相关研究发现，棒状结构的α-MnO₂具有较强的电化学催化性能^〔16〕，Fe₃O₄具有类似于过氧化物酶的特性，可用其取代Fe²⁺进行Fenton反应，不仅具有较高催化活性，而且还能够减少沉淀的生成^〔17〕。在反应过程中，·OH主要是通过Fe₃O₄-MnO₂/Gh表面上Mn³⁺/Mn⁴⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原过程生成^〔9〕。

在Fe₃O₄-MnO₂/Gh中，一方面石墨烯具有超强的电子转移能力，加快了表面电子在Mn⁴⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺之间的转换；另一方面，石墨烯的添加能够使活性金属氧化物MnO₂和Fe₃O₄更稳定地负载到载体上，防止MnO₂和Fe₃O₄纳米粒子之间的团聚，暴露出更多的活性位点。此外，石墨烯还具有一定的吸附性能，可以使H₂O₂和污染物向Fe₃O₄-MnO₂/Gh的表面扩散，这将在一定程度上加快处理速度^〔18〕。

在电场作用下，分布在阴阳极之间的粒子会发生极化现象，形成微型电解槽，产生反应电流，从而在粒子电极表面生成·OH等强氧化物质将有机物有效降解^〔19〕。该方法增加了电催化氧化活性电极的表面积，从而提高了反应物的迁移效率和电流效率。

对Fe₃O₄-MnO₂/Gh的稳定性进行了考察，结果表明，非均相电-Fenton对氯乙酸溶液的TOC首次去除率为80.68%，对使用后的催化剂进行洗涤和简单的热处理后，进行循环使用。5次循环后氯乙酸溶液的TOC去除率为73.65%，比首次利用仅降低了7.03%，铁溶出量为1.029 mg，体现了较好的循环使用性和稳定性。因此，简单的热处理能够使催化剂的活性恢复，但不能完全恢复，这是因为催化剂表面吸附了少量的有机物或中间产物使催化剂的活性降低。

（1）当电流密度为8 mA/cm²，极板间距为1.5 cm，pH为5，反应时间为45 min，O₂流量为200 mL/min，圆筒形Ti/PbO₂电极作阳极，圆筒形网状钛电极作阴极，通电45 min时，H₂O₂的产生量可达180 mg/L。

（2）在Fe₃O₄-MnO₂/Gh投加量为0.8 g/L，氯乙酸质量浓度为200 mg/L，反应时间为45 min，O₂流量为200 mL/min时，氯乙酸溶液的TOC去除率为80.68%，有机氯的转化率为98%，铁溶出量为0.501 2 mg，锰溶出量为0.010 9 mg，说明催化剂具有较好的稳定性，TOC的去除符合一级反应动力学，Fe₃O₄-MnO₂/Gh的表面同时存在铁和锰，因此催化剂表面Mn⁴⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的协同作用催化溶液中的H₂O₂产生·OH，从而提高了复合材料的催化性能。