近年来，环境中抗生素类药物的残留问题受到研究者的广泛关注，世界上许多国家对水体中抗生素的检测表明，环境样品中抗生素的检出呈上升的趋势。氧氟沙星是喹诺酮类抗生素，广泛用于临床医疗和动物养殖中^〔1〕，并随着制药废水、养殖污水等排入水体，对人类健康和生态环境造成严重威胁^〔2〕。

光催化技术由于具有可直接利用太阳能作为光源来驱动反应和无二次污染的独特性能，已经成为一种理想的水处理技术^〔3〕。TiO₂由于具有化学性质稳定、耐光腐蚀和酸碱能力强、无毒和环境友好等优点，在抗生素废水处理方面得到了广泛应用^〔4-5〕。但TiO₂在水中易于团聚，且粉体容易流失，导致光催化效率降低^〔6〕。为克服这些缺点，人们开始对负载型光催化剂进行广泛研究，将无机载体材料与TiO₂进行复合可以实现吸附—浓缩—光催化的过程，最终实现光催化剂的高效利用。目前，常用的载体材料有玻璃^〔7〕、沸石^{〔6, 8〕}、活性炭/活性碳纤维等^〔9〕。其中，沸石因其具有结构规整、孔分布均匀、比表面积大、表面性质可调变等特点，常用作光催化剂载体。本研究通过水热法制备出TiO₂微球(MS-TiO₂)催化剂，再以天然沸石为载体，采用固相扩散法制备MS-TiO₂/沸石催化剂，并以模拟太阳光为光源，探讨TiO₂负载量、煅烧温度、催化剂投加量和初始pH对降解氧氟沙星的影响，从而制备出一种稳定、高效的负载型光催化剂。

采用简易水热法制备MS-TiO₂光催化剂。具体操作步骤如下：在室温和通风条件下，将3 mL体积分数为36.5%的盐酸(分析纯)缓慢滴加至50 mL体积分数为98%的钛酸四丁酯(分析纯)中，搅拌均匀后转移至100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，于180 ℃烘箱中反应24 h，冷却后用乙醇和去离子水重复洗至上层溶液呈中性，于70 ℃烘干6 h得到TiO₂催化剂，记作MS-TiO₂。

天然沸石预处理：将沸石进行研磨破碎，筛选出420 μm~250 μm(40~60目)的沸石颗粒，用去离子水反复超声清洗，直至上层溶液澄清，处理后的沸石于70 ℃烘干10 h，备用。

MS-TiO₂/沸石制备：根据TiO₂负载量(0、15%、25%、35%、45%)的不同(以TiO₂占沸石的质量分数计)，称取一定量预处理过的沸石和已制得的MS-TiO₂催化剂粉末在无水乙醇中分散均匀，倒入研钵中，使其研磨均匀，直至无水乙醇挥发，最后置于马弗炉中控制不同温度(250、350、450、550 ℃)煅烧2 h，最终制得MS-TiO₂/沸石复合催化剂。

XRD测试采用ARL SCINTAG X'TRA型X射线衍射仪(美国Thermo公司)，主要分析晶型结构，Cu靶K_α辐射，工作电流为40 mA，工作电压为45 kV；SEM表征采用S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察催化剂的微观表面形貌；UV-Vis光谱采用UV-2550型紫外可见分光光度仪(日本岛津公司)测得，波长范围在200~800 nm之间，用BaSO₄作为背景。

在200 mL反应液中，其中目标污染物为氧氟沙星(质量浓度为20 mg/L)，控制一定的催化剂粉末投加量，最后用H₂SO₄调节反应液的初始pH。反应体系在暗态条件下吸附30 min后，以300 W氙灯做光源，在设定的时间间隔内，从反应器溶液的上方抽取5 mL悬浮液，并通过0.22 μm的无机滤膜过滤其中的催化剂颗粒，过滤后使用普析紫外分光光度计在波长为294 nm处测定其吸光度，污染物降解率计算公式见式(1)。

(1)

式中：η——污染物降解率，%；

A₀、A_t——分别为原水和光催化降解后溶液的吸光度。

活性物种捕获实验：在上述反应溶液中分别加入10 mL的叔丁醇(TBA)、10 mL的EDTA、10 mL的对苯醌(BQ)，重复上述光催化实验，在反应120 min后测定溶液的吸光度。

35%MS-TiO₂-450(35%代表TiO₂负载量为35%、450代表煅烧温度为450 ℃，下同)、天然沸石、35%MS-TiO₂-450/沸石的XRD见图 1。

由图 1可知，TiO₂为锐钛矿相，衍射峰在25.355°、37.846°、48.143°、53.973°、55.184°，分别对应101、004、200、105、211晶面，与标准卡JCPDS 83-2243一致。在35%MS-TiO₂-450/沸石催化剂上，2θ为25.355°时出现微弱的衍射峰，表明TiO₂能稳定地负载于沸石载体材料上。

MS-TiO₂、沸石、35%MS-TiO₂-450/沸石的SEM见图 2。

由图 2可知，MS-TiO₂的直径约为10 μm，沸石表面光滑，内含大量微孔，有利于TiO₂负载于其表面；当将TiO₂负载于沸石表面后，不仅沸石表面发生了明显变化，由光滑的表面变为粗糙，而且TiO₂微球被分散为粒径更小的TiO₂颗粒，这表明TiO₂能较好地负载于沸石表面，且粒径变得更小，比表面积增加，有利于光催化反应。

UV-Vis法测得35%MS-TiO₂-450/沸石光催化剂的结果表明，TiO₂的吸收带边约为400 nm，在可见光范围内几乎没有吸收，相应的带隙能为3.25 eV。

为了使MS-TiO₂的投加量与35%MS-TiO₂-450/沸石中TiO₂的含量基本一致，在氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L，初始pH为6.5，煅烧温度为450 ℃的条件下，比较1.5 g/L沸石、0.5 g/L MS-TiO₂、1.5 g/L35%MS-TiO₂-450/沸石对氧氟沙星的光催化降解效果，结果见图 3。

由图 3可知，反应120 min后，沸石、MS-TiO₂、35%MS-TiO₂-450/沸石对氧氟沙星的降解率分别为9.2%、85.0%、95.1%，且35%MS-TiO₂-450/沸石对氧氟沙星的降解率大于沸石和MS-TiO₂对氧氟沙星的降解率之和，说明沸石与TiO₂之间存在一定的协同作用。

在氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L，初始pH为6.5，煅烧温度为450 ℃，催化剂投加量为1.5 g/L的条件下，考察TiO₂负载量对氧氟沙星光催化降解率和吸附量的影响，结果见图 4。

由图 4(a)可知，未负载TiO₂的沸石对氧氟沙星有明显的吸附作用，但在模拟日光照射下几乎无降解效果。随着TiO₂负载量的增加，氧氟沙星的降解率呈现出先升高后降低的规律，当TiO₂负载量从15%增加至35%时，反应120 min，氧氟沙星的降解率从58.9%增加到95.1%，随着TiO₂负载量增至45%时，氧氟沙星的降解率降至88.3%。

由图 4(b)可知，各催化剂对氧氟沙星的吸附量随着吸附时间延长而增加，可以分为快速吸附阶段(0~20 min)和慢速吸附阶段(20~60 min)。同时还可以看出，催化剂对氧氟沙星的吸附曲线符合拟二级动力学方程，随着TiO₂负载量从0增加至35%，氧氟沙星的平衡吸附量(q_e)从1.34 mg/g增加至2.23 mg/g，这可能归因于负载的TiO₂能较好地分散在沸石表面，提供更多的吸附位，吸附量增加，同时随着TiO₂负载量的增加，催化剂表面活性位随之增加，从而产生大量的·OH，提高光催化活性；然而当负载量为45%时，氧氟沙星的平衡吸附量反而降至2.00 mg/g，这也说明当TiO₂负载量过高，TiO₂会占据沸石的孔道，从而降低沸石的吸附性能，进而影响TiO₂和沸石的协同作用^〔8〕。

煅烧温度会引起催化剂晶型和粒径的改变，从而影响其催化活性，在氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L，初始pH为6.5，TiO₂负载量为35%，催化剂投加量为1.5 g/L的条件下，考察不同煅烧温度(250、350、450、550 ℃)下制备的MS-TiO₂/沸石复合催化剂对氧氟沙星的降解效果。结果表明，随着煅烧温度的升高，MS-TiO₂/沸石复合催化剂的降解率先增大后降低。经250 ℃煅烧制备的催化剂对氧氟沙星的降解率仅为49.5%。而经450 ℃煅烧温度制备的催化剂呈现出最佳的光催化性能，降解率达到95.1%，当煅烧温度超过450 ℃时，氧氟沙星降解率下降至68.2%。这一现象与Qinghong Zhang等^〔10-11〕的报道一致。一般而言，无定型TiO₂向锐钛矿型转化的温度为350~450 ℃^〔12〕，而从锐钛矿型转化为金红石型的温度为450 ℃^〔13〕。因此，当煅烧温度在250 ℃时，TiO₂以无定型为主，光催化活性较低；随着煅烧温度的进一步提高，催化剂TiO₂晶型开始从无定型向锐钛矿型转化，粒径变小，比表面积增加，促进光催化效率提升。但当温度进一步提高，超过450 ℃时，晶型将会从锐钛矿型转化为金红石型，粒径变大，比表面积减少，从而导致光催化性能下降。

在氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L，初始pH为6.5，TiO₂负载量为35%，煅烧温度为450 ℃的条件下，考察35%MS-TiO₂-450/沸石催化剂投加量对氧氟沙星光催化降解效果的影响，结果见图 5。

由图 5可知，当催化剂投加量由0.5 g/L提高至1.5 g/L时，反应120 min后氧氟沙星降解率由48.3%增加至95.1%。然而当催化剂投加量为2 g/L时，氧氟沙星降解率降至82.9%。这是由于催化剂在光致生成氧化剂的过程中起到重要作用^〔1〕，然而当催化剂投加量进一步增加时，溶液变浑浊，阻碍了光子透射，从而降低了光催化性能。

在氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L，TiO₂负载量为35%，煅烧温度为450 ℃，催化剂投加量为1.5 g/L时，考察废水初始pH对氧氟沙星光催化降解效果的影响，结果见图 6。

由图 6可知，随着废水初始pH的升高，氧氟沙星的降解率呈现出先升高后又下降的现象。当废水初始pH为6.5时，氧氟沙星降解率达到最大值，为95.1%。表明中性条件更有利于氧氟沙星的降解，这一结果与宣雍祺等^〔14〕报道的结果一致。这可能是由于氧氟沙星在水溶液中的解离状态和光致氧化剂的产生量共同决定的。众所周知，天然沸石特殊的笼状结构使得沸石表面带负电荷^〔15〕，氧氟沙星的pK_a1=6.05，pK_a2=8.11，当pH＜6.05时，氧氟沙星在溶液中以阳离子形式存在，有利于氧氟沙星的吸附，然而酸性条件下抑制·OH的生成，不利于光催化反应；当pH＞8.11时，氧氟沙星以阴离子形式存在，与带负电的沸石表面排斥，不利于吸附。

氧氟沙星初始质量浓度为20 mg/L时，考察氧氟沙星的降解动力学。结果表明，光催化剂对氧氟沙星的降解符合一级动力学方程，当TiO₂负载量为35%，煅烧温度为450 ℃，催化剂投加量为1.5 g/L，初始pH为6.5时，氧氟沙星降解速率常数达到最大值，为0.023 9 min^-1。

为了考察35%MS-TiO₂-450/沸石催化剂稳定性，将催化剂循环使用5次，结果表明，35%MS-TiO₂-450/沸石催化剂循环使用5次后，其对氧氟沙星的降解效率从95.1%下降至90.1%，可见该催化剂稳定性良好。

此外，考察活性物种捕获剂BQ、TBA、EDTA对35%MS-TiO₂-450/沸石降解氧氟沙星的影响，其中BQ捕获O₂^-，TBA捕获·OH，EDTA捕获空穴(h⁺)。结果表明，3种捕获剂的加入均对35%MS-TiO₂-450/沸石降解氧氟沙星产生一定的抑制作用。其中BQ捕获剂对催化剂的活性影响最大，氧氟沙星降解率从95.1%下降至58.9%，TBA次之，降解率从95.1%下降至62.3%，EDTA的影响相对较小，降解率从95.1%下降至82.7%。由此推断，光生电子与O₂结合生成的O₂^-和光生空穴与催化表面的H₂O/OH^-生成的·OH在氧氟沙星降解过程中起到关键作用。

模拟太阳光照射下，MS-TiO₂/沸石复合催化剂光催化降解氧氟沙星，经过20 min的吸附和120 min光催化反应，当TiO₂负载量为35%，煅烧温度为450 ℃，催化剂投加量为1.5 g/L，pH为6.5时，氧氟沙星的降解率达到最佳的94.9%，速率常数为0.023 9 min^-1。且氧氟沙星光催化降解过程符合一级动力学方程。35%MS-TiO₂-450/沸石催化剂具有较高的稳定性，在其降解氧氟沙星的过程中，O₂^-和·OH是主要的活性物种。