偶氮染料废水毒性大，易致癌，难降解^〔1〕。该类废水可生化性弱^〔2〕，采用生物法处理时极易出现运行故障。近年来，基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的高级氧化技术逐渐应用于废水处理领域。硫酸根自由基的氧化还原电位比传统Fenton法中的羟基自由基（HO·）氧化还原电位要高^〔3〕，且适用pH更广，能高效降解难降解有机物。

过一硫酸盐（PMS）单独在水体中较为稳定，需通过加热、紫外光、过渡金属离子、金属氧化物等^〔4〕活化产生SO₄^·-。铁酸锰（MnFe₂O₄）是一种尖晶石类纳米复合材料，在水溶液中较为稳定，不同金属的协同作用可增强电子转移效率，从而提高催化活性。Yunjin Yao等^〔5〕发现MnFe₂O₄活化PMS降解亚甲基蓝性能良好，但存在活性点位不足和纳米粒子易团聚的缺点。将尖晶石类纳米材料与碳质材料复合，可提高电子迁移率，并分散纳米材料。三维石墨烯具有更大的比表面积，可有效固定与分散纳米材料，石墨烯自身的高导电性也可帮助电子转移，提高催化效率^〔6〕。此外，有研究表明聚乙烯亚胺能够帮助石墨烯气凝胶形成^〔7〕。笔者采用水热法和冷冻干燥法制备了MnFe₂O₄-rGO气凝胶并进行表征，考察其活化PMS降解酸性红B的效果。

天然石墨片（0.002 1 mm，1 200目）；过一硫酸盐（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，PMS）、酸性红B、硝酸钠、硫酸、高锰酸钾、H₂O₂、聚乙烯亚胺（相对分子质量1 800）、硝酸锰、硝酸铁、盐酸、氢氧化钠、叔丁醇、甲醇，购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；实验用水为超纯水。

（1）采用改良Hummers法制备GO^〔8〕。将30 mL无水乙醇加入到25 mL GO水溶液（4 g/L），超声30 min形成溶液A。

（2）将5 mL含0.087 mol/L Mn（NO₃）₂·4H₂O和0.174 mol/L Fe（NO₃）₃·9H₂O的混合溶液加入溶液A中，超声30 min形成溶液B。

（3）将聚乙烯亚胺水溶液（0.03 g/L）加入到溶液B中，至pH为10.5，超声30 min后转移到100 mL聚四氟乙烯高压反应釜，180 ℃反应24 h（制备单一MnFe₂O₄时将GO水溶液换为纯水，其余步骤一致，产物从反应釜中取出清洗烘干后，研磨备用）。

（4）将反应釜中产物浸于氨水（体积分数10%）6 h，然后冷冻干燥48 h（-54.3 ℃，9~20 Pa），得到MnFe₂O₄-rGO气凝胶。

将500 mL酸性红B溶液倒入烧杯中，磁力搅拌，先加入一定量PMS，用稀硫酸或稀NaOH调节pH后，立即加入一定量MnFe₂O₄-rGO气凝胶开始反应，在规定时间取样，水样经0.45 μm滤膜过滤后立即测定。

采用D-8 PC紫外可见分光光度计（美国Philes公司），在酸性红B最大吸收波长515 nm处测定滤液的吸光度，由标准曲线求得浓度；用TOC-LCPH总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定总有机碳；用Quanta400FEG热场发射扫描电镜（美国FEI公司）、D8型X射线衍射仪（德国Bruker公司）、LabRAM Aramis型拉曼光谱仪（美国Horiba公司）、2460型全自动比表面及孔隙度分析仪（美国麦克公司）对材料进行表征。

MnFe₂O₄-rGO气凝胶的XRD谱图如图 1所示。

由图 1可见，MnFe₂O₄-rGO的衍射峰与MnFe₂O₄（JCPDS 10-0319）匹配良好，18.1°、29.7°、34.8°、42.6°、52.7°、56.1°、61.8°处的衍射峰对应MnFe₂O₄的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶格平面^〔9〕。未观察到石墨烯的典型衍射峰，可能是石墨烯的衍射峰强度比MnFe₂O₄的衍射峰强度小很多所致。

图 2为MnFe₂O₄-rGO气凝胶的SEM和EDS谱图。

由图 2（a）可见，该材料呈相互连接的三维多孔结构，且石墨烯形成较多褶皱。图 2（b）中，MnFe₂O₄可良好分散在石墨烯片及褶皱处，由EDS能谱图可知Mn、Fe、O元素分布在石墨烯片层上。

对GO和MnFe₂O₄-rGO进行傅里叶变换红外光谱分析。其中3 450 cm^-1处的峰归属于O—H伸缩振动吸收峰，1 635 cm^-1处的峰归属于C=C伸缩振动吸收峰，1 400 cm^-1处的峰归属于—CH伸缩振动吸收峰，1 078 cm^-1处的峰归属于C—O伸缩振动吸收峰；与GO谱图相比，以上官能团在复合材料中均衰减明显，证实GO在水热法过程中被有效还原^〔10〕。此外，611、480 cm^-1处的峰分别归属于Mn—O和Fe—O伸缩振动吸收峰。

MnFe₂O₄-rGO气凝胶和GO的Raman衍射谱图如图 3所示。

由图 3可观察到以1 356 cm^-1（D带）和1 608 cm^-1（G带）为中心的2个宽吸收带。一般用D带与G带的强度比（I_D/I_G）表示石墨烯的缺陷程度，比值越高，缺陷程度越大^〔11〕。MnFe₂O₄-rGO气凝胶的I_D/I_G为1.06，比GO（I_D/I_G=0.96）的数值高，表明MnFe₂O₄-rGO气凝胶的缺陷程度更大，可能是由于水热还原过程中GO的含氧官能团被消除引起缺陷^〔12〕。

通过N₂吸附-解吸测试MnFe₂O₄-rGO气凝胶的多孔结构，结果如图 4所示。

图 4所示的吸附-解吸等温线为Ⅳ型，且孔径主要分布在2~15 nm，可知这是一种介孔材料。此外，MnFe₂O₄-rGO气凝胶的比表面积为204.9 m²/g，高于MnFe₂O₄的比表面积^〔4〕（90.6 m²/g）。这是由于三维石墨烯气凝胶自身的比表面积较大，且MnFe₂O₄分散在三维石墨烯结构中，减少了团聚现象。较高的比表面积能使催化剂有更多的接触面积，提高催化活性。

在pH为7、反应温度为20 ℃、酸性红B浓度为0.03 mmol/L、PMS为0.6 mmol/L、MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量为0.15 g/L、MnFe₂O₄投加量为0.15 g/L的条件下，考察酸性红B在不同反应体系中的降解情况，如图 5所示。

由图 5可见，单独加入PMS难以氧化降解酸性红B；MnFe₂O₄-rGO气凝胶单独存在时，降解率仅有12.7%，这归因于材料对染料有一定吸附性；PMS和MnFe₂O₄同时存在下，反应30 min对酸性红B的降解率为70.9%；当PMS和MnFe₂O₄-rGO气凝胶同时存在时，反应30 min对酸性红B的降解率可达到91.5%。石墨烯气凝胶作为载体能良好分散MnFe₂O₄，且MnFe₂O₄-rGO气凝胶的比表面积较高，可减少MnFe₂O₄因团聚而导致的活性点位减少，石墨烯也能提高电子迁移率，从而提高降解率。

在pH为7、反应温度为20 ℃、酸性红B浓度为0.03 mmol/L、PMS浓度为0.6 mmol/L的条件下，考察MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量对酸性红B降解效果的影响。当MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量为0.05 g/L时，酸性红B的降解率为45.4%；投加量增至0.2 g/L，反应30 min时酸性红B几乎能完全降解，继续增加MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量至0.3 g/L，反应20 min酸性红B就能完全降解，可能是因为随着MnFe₂O₄-rGO投加量的增大，活性点位更多，活化效果得以增强。

在pH为7、反应温度为20 ℃、酸性红B浓度为0.03 mmol/L、MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量为0.15 g/L条件下，考察PMS浓度对酸性红B降解效果的影响，结果见图 6。

图 6中，PMS浓度为0.15 mmol/L时，酸性红B降解率为38.4%，当PMS增至0.45、0.6 mmol/L时，降解率分别提升到83.5%、91.5%，降解速率常数从0.017 min^-1升至0.066、0.094 min^-1；PMS浓度继续增加到0.9 mmol/L，降解速率常数下降为0.079 min^-1，降解率也略微下降。这可能是由于PMS过量加入时生成大量自由基，自由基之间发生猝灭反应，同时过量SO₄^·-与HSO₅^-发生反应，如式（1）、式（2）所示。

(1)

(2)

在反应温度为20 ℃、酸性红B浓度为0.03 mmol/L、PMS浓度为0.6 mmol/L、MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量为0.15 g/L条件下，考察初始pH对酸性红B降解效果的影响。pH为3~9时酸性红B均有不错的降解效果，pH为3时酸性红B降解率为92.9%；此后随着pH的上升，降解率持续降低，pH为11时降解率为57.8%。这可能与MnFe₂O₄-rGO气凝胶的表面零点电荷有关：当体系pH＞pH_pzc时，MnFe₂O₄-rGO气凝胶表面带负电，当体系pH＜pH_pzc时，MnFe₂O₄- rGO气凝胶表面带正电^〔13〕。测得MnFe₂O₄-rGO气凝胶的pH_pzc为7.35，因此当体系pH＜7.35时，MnFe₂O₄-rGO气凝胶表面带正电，同时酸性红B是阴离子偶氮染料，此时MnFe₂O₄-rGO气凝胶与酸性红B能更好地接触反应。而碱性条件下体系中大量OH^-会猝灭HO·，如式（3）、式（4）所示。

(3)

(4)

PMS体系中的活性物质主要为SO₄^·-和HO·，可用自由基捕获剂（叔丁醇和甲醇）来判断体系中以哪种活性物质为主。在pH为7、反应温度为20 ℃、酸性红B浓度为0.03 mmol/L、PMS浓度为0.6 mmol/L、MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量为0.15 g/L、叔丁醇及甲醇浓度均为0.2 mol/L的条件下，自由基捕获剂对酸性红B降解效果的影响如图 7所示。

如图 7所示，加入叔丁醇后酸性红B的降解率略有降低，加入甲醇后酸性红B的降解率明显降低。甲醇可以捕获SO₄^·-和HO·，叔丁醇捕获HO·的能力比捕获SO₄^·-的能力强^〔14〕。实验表明SO₄^·-和HO·都有助于酸性红B降解，但SO₄^·-是主要的活性物质。

对降解过程中的酸性红B进行紫外可见光谱测试，结果表明，酸性红B在310 nm处的萘环结构特征峰和515 nm处偶氮键特征峰^〔15〕不断下降，表明萘环结构和偶氮键不断被氧化。此外，反应终点时TOC去除率为30.8%，表明MnFe₂O₄-rGO气凝胶/ PMS体系对酸性红B不仅有良好的脱色降解作用，还具有矿化能力。

（1）通过水热法和冷冻干燥法制备了MnFe₂O₄-rGO气凝胶，活化PMS对酸性红B进行脱色降解，效果良好，当MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量为0.15 g/L、PMS浓度为0.6 mmol/L、pH=7时，反应30 min，对酸性红B降解率为91.5%，矿化率为30.8%。

（2）酸性红B的降解效果随MnFe₂O₄-rGO气凝胶投加量和PMS浓度的增加而提高，酸性和中性条件均有利于反应进行。

（3）MnFe₂O₄-rGO气凝胶比单独的MnFe₂O₄对酸性红B的脱色降解效果更好，降解率从70.9%提升到91.5%，MnFe₂O₄-rGO气凝胶活化PMS产生的自由基有SO₄^·-和HO·，主要的活性物质为SO₄^·-。