抗生素在人类和动物体内难以被完全代谢和吸收，50%~80%以原药物或不完全代谢的产物被排出体外^〔1〕并进入环境，导致生态风险和人类健康问题^〔2〕。高级氧化、吸附、萃取和生物降解等技术可用于水中抗生素的去除^〔3〕，但这些方法大多存在pH适用范围窄、对高盐浓度耐受能力有限等局限性。吸附法因成本低、操作方便、通用性强等优点，成为去除抗生素类污染物最有效的方法之一^〔4〕。

硅酸盐在自然环境中十分丰富，其中具有典型层状结构的硅酸镍可作为吸附功能性材料而备受关注^〔5〕。层状双氢氧化物（LDHs）是一种新型无机吸附材料，表面积大、阴离子交换性能好^〔6〕，但易聚集，导致吸附性能差^〔7〕。合理构建硅酸镍与LDHs的复合材料，提高吸附剂表面官能团数目，有望提高材料的吸附性能。

笔者课题组前期研发并制备了NiAlFe LDHs包裹的硅酸镍空心球NiSiO@NiAlFe纳米材料^〔8〕，并用于放射性元素铯的吸附。该材料具有制备成本低、避免LDHs聚集、吸附速率较快等优点。基于此，笔者采用NiSiO@NiAlFe作为吸附剂，选取四环素（TC）和环丙沙星（CIP）作为常见四环素类和沙星类抗生素的典型代表，考察吸附剂投加量、pH、离子强度等对TC和CIP吸附性能的影响，并开展NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附等温线和吸附热力学研究，揭示其吸附机理。

试剂：四环素、环丙沙星，上海麦克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯、六水硝酸镍、九水硝酸铝、九水硝酸铁，国药集团化学试剂有限公司；氨水、尿素、无水乙醇，西陇化工股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：HH-S2恒温水浴锅，郑州予华仪器制造有限公司；HJ-6磁力搅拌器，金坛市江南仪器厂；DHG-9203A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；pHS-25 pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ME204E电子天平，METTLER TOLEDO；UV-1801紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；S-4800扫描电子显微镜，日本日立；JEOL JEM 2100透射电子显微镜，日本电子株式会社。

采用Stober方法制备SiO₂^〔9〕。在100 mL无水乙醇中依次加入9 mL正硅酸乙酯、4 mL去离子水、100 mL氨水，随后在室温下搅拌5 h。混合液离心5 min，得到的固体用超纯水洗涤3次、60 ℃下干燥12 h，研磨后过0.075 mm筛（200目），得到白色二氧化硅粉体（球状）。

将0.4 g SiO₂分散于80 mL水中并超声10 min，形成悬浮液A。取5.4 mmol Ni（NO₃）₂·6H₂O、20 mmol NH₄Cl溶于80 mL蒸馏水中，搅拌约15 min，然后缓慢加入4 mL NH₃·H₂O形成溶液B。将溶液B滴加到悬浮液A中，形成混合溶液。剧烈搅拌混合液10 min后，送入100 mL高压釜中，120 ℃下保持24 h。沉淀物分别用乙醇和超纯水冲洗3次，于60 ℃下干燥12 h。

采用水热法制备NiSiO@NiAlFe LDHs。分别将1 g NiSiO空心球、2 mmol Mg（NO₃）₂·6H₂O、2 mmol Al（NO₃）₃·9H₂O、2 mmol Fe（NO₃）₃·9H₂O、40 mmol尿素分散于60 mL水中。随后将混合悬液移至高压釜中，在120 ℃下反应12 h。沉积物分别用乙醇和超纯水冲洗3次，随后在60 ℃下干燥约12 h。

将一定量的NiSiO@NiAlFe、50 mL 20 mg/L的TC（CIP）溶液移入100 mL锥形瓶内，用0.1 mol/L硝酸和氢氧化钠溶液调节pH；将锥形瓶置于气浴恒温振荡器中，振动速率180 r/min，保持24 h；离心分离，用紫外-可见分光光度计在356（277）nm处对TC（CIP）溶液进行测定。所有实验均重复3次。

用扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）对材料表面形貌进行表征，如图 1所示^〔8〕。

图 1中，NiSiO为空心球结构，球体直径约400 nm，具有较好的分散性，其表面被垂直排列的片状团簇覆盖。由TEM可以看出NiSiO表面的片状结构高度约为40 nm。NiSiO空心球表面负载LDHs后，其空心球形态保持良好。NiSiO@NiAlFe被泡沫状团簇包裹，由TEM可见其表面团簇厚度增加，表明LDHs成功负载到NiSiO空心球上。

在吸附剂投加量为0.05 g（50 mL）、温度为25 ℃的条件下，考察pH对吸附剂吸附TC和CIP性能的影响，如图 2（a）所示。

图 2（a）中，随着溶液初始pH的增加，吸附剂对TC和CIP的吸附容量均出现先增大后减小的趋势，即pH＜4的酸性条件及pH＞10的碱性条件下NiSiO@ NiAlFe对TC和CIP的吸附容量较低，pH为4~10条件下吸附容量较高。碱性条件下吸附容量较低的原因可能为TC和CIP在碱性环境下表面带负电荷^〔10〕，会与LDHs表面的负电荷形成静电斥力，从而导致吸附量降低。当pH＜4时，吸附体系中H⁺浓度较高，LDHs存在溶解效应，材料的吸附点位减少^〔11〕，吸附容量降低。由于TC、CIP分别在pH为4、5条件下吸附效果最好，后续研究均在此pH条件下进行。

吸附剂投加量对NiSiO@NiAlFe吸附TC和CIP效果的影响如图 2（b）所示。当吸附剂投加量为0.07 g（溶液体积50 mL）时，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的去除率均接近100%。吸附剂投加量较低时（＜0.05 g），NiSiO@NiAlFe对CIP的吸附容量和去除率均高于TC，表明低投加量条件下该材料对CIP的去除效果优于TC。此外，随着投加量的增加，NiSiO@ NiAlFe对TC和CIP的去除率均呈上升趋势，吸附容量逐渐下降。这可能是因为增加NiSiO@NiAlFe投加量可导致活性位点数量增加、总有效比表面积增大，因此去除率增大；而在恒定浓度溶液中，暴露的吸附位点随投加量的增加而增加，以至于未达到饱和的吸附位点随着投加量的增加而增多，使得吸附容量下降。考虑到NiSiO@NiAlFe投加量在0.03 g时对TC和CIP的吸附容量和去除率均较高，后续研究在此投加量下进行。

实际含抗生素的废水可能含有其他盐离子。研究了不同阳离子（K⁺、Na⁺、Mg²⁺）和阴离子（Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-）存在下TC和CIP的吸附效果，如图 3所示。

由图 3可见，K⁺、Na⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-对TC和CIP的吸附效果均无显著影响，而溶液中的Mg²⁺及CO₃^2-对二者的吸附效果均有抑制作用。图 3（a）中，随着Mg²⁺的增加，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附容量逐渐下降，可能是由于Mg²⁺占据了NiSiO@ NiAlFe表面的活性位点。当溶液中存在CO₃^2-时，NiSiO@NiAlFe吸附容量降低更为显著，可能是CO₃^2-水解导致溶液pH增加，而前述实验已证明pH升高会降低NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附效果。

考察了不同接触时间及温度下NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附能力。实验结果表明，NiSiO@ NiAlFe对TC和CIP的吸附具有时间依赖性，随着接触时间的延长，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附量逐渐增大。吸附过程在实验前期进行较快，吸附120 min时对TC、CIP的吸附量分别为10、14 mg/g左右；240 min后吸附过程逐渐变慢，960 min左右达到近似平衡状态。原因在于，吸附开始阶段TC和CIP分子与NiSiO@NiAlFe表面活性位点的接触时间有限，吸附能力较低；随着接触时间的增加，NiSiO@ NiAlFe表面的活性位点逐渐被占据并达到饱和，吸附速率逐渐降低。

采用准一级、准二级动力学模型对NiSiO@ NiAlFe吸附TC、CIP过程进行拟合（pH分别为4、5，TC和CIP初始质量浓度为20 mg/L，吸附剂投加量0.03 g）。同时，为探讨TC和CIP在NiSiO@NiAlFe上吸附多过程控制的各阶段情况，用Weber-Morris颗粒内扩散模型进行拟合。拟合结果如图 4、表 1所示。

由图 4可知，NiSiO@NiAlFe对TC、CIP的吸附分为3个阶段，拟合直线未过原点，说明颗粒内扩散并不是该吸附过程唯一的速率控制步骤。吸附初期，TC和CIP分子在溶液驱动力下迅速附着在NiSiO@ NiAlFe外表面，随后在分子传质力作用下缓慢扩散到NiSiO@NiAlFe内部并逐渐占据内部活性位点，达到吸附平衡，最大吸附量分别为16.3、23.0 mg/g。由表 1可见，NiSiO@NiAlFe吸附TC和CIP的准二级动力学模型拟合曲线的R²高于准一级动力学拟合曲线的R²，说明化学吸附在整个吸附过程起主导作用。

温度在15~45 ℃时，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附量随初始质量浓度的增加而显著增加。CIP溶液初始质量浓度为120 mg/L时，其在NiSiO@NiAlFe的吸附逐渐饱和，45 ℃时最大吸附量为40.2 mg/g；TC初始质量浓度为80 mg/L时，吸附开始趋于平衡，45 ℃时最大吸附量为35.4 mg/g。原因可能在于溶液质量浓度较低时，NiSiO@NiAlFe表面大量活性位点没有达到饱和，此时NiSiO@NiAlFe对CIP和TC的吸附容量较大；随着二者初始质量浓度逐渐升高，固液界面的传质驱动力增强，吸附容量变大。初始质量浓度过高时，NiSiO@NiAlFe表面活性位点饱和，吸附量不再显著增加。

采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温模型对NiSiO@NiAlFe吸附TC和CIP进行拟合。Langmuir等温线模型假设吸附过程在均质表面进行，不存在分子间的相互作用，所有吸附位点均相等^〔12〕。Freundlich模型假定吸附过程为多相表面的多层吸附，并提出分子结合于表面位点会影响相邻位点的假设^〔13〕。Temkin等温线模型是基于强静电作用的正负电荷间的化学吸附模型^〔14〕。拟合结果如表 2所示。

由表 2可知，Freundlich模型对TC和CIP的拟合度均高于Langmuir模型，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附过程更符合Freundlich模型，NiSiO@ NiAlFe对二者吸附是表面不均匀的多分子层吸附。1/n均＜0.5，表明NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附较易进行。此外，CIP的Temkin模型拟合曲线的R²高于TC，表明NiSiO@NiAlFe与CIP分子之间的静电作用比TC分子更强。

温度对吸附过程中分子运动有促进作用，考察了温度为15、30、45 ℃时，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附量。结果表明在15~45 ℃范围内，随着温度的升高，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附量均增加，说明高温更有利于吸附过程进行。

通过范霍夫方程^〔15〕对NiSiO@NiAlFe吸附TC和CIP过程进行热力学研究。范霍夫方程由式（1）~式（3）描述。

(1)

(2)

(3)

式中：R——通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；

T——绝对温度，K；

ΔS^Θ——熵变，J/（mol·K）；

ΔH^Θ——焓变，kJ/mol；

ΔG^Θ——吉布斯自由能，kJ/mol。

吸附热力学参数如表 3所示。

由表 3可知，3个环境温度下的ΔG均为负值，说明TC和CIP在NiSiO@NiAlFe处的吸附是自发进行的。ΔG的绝对值随温度升高而增大，表明自发程度随温度的升高而加剧。ΔH为正，表明该吸附过程为吸热反应，这与等温吸附过程中NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附量随温度升高而增大的结论一致。

研究发现，NiSiO@NiAlFe吸附CIP的Temkin模型的R²较高，表明NiSiO@NiAlFe与CIP存在较强的静电吸附作用。这可能是由于CIP在酸性环境中以阳离子形式存在^〔10〕，而LDHs具有大量层间阴离子，可与CIP形成静电引力，使CIP快速聚集在吸附剂表面。此外，NiSiO@NiAlFe表面存在Ni²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子，而TC与CIP分子均存在—COOH，金属离子可与—COOH形成—CO—M—CO—形式的络合物（M代表金属离子），将TC与CIP固定在NiSiO@ NiAlFe，完成吸附过程。综上认为，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附主要依靠NiSiO@NiAlFe的静电引力和络合效应，如图 5所示。

为评价NiSiO@NiAlFe的可重复使用性，用0.5 mol/L的NaOH溶液进行脱附实验：将吸附平衡后的吸附剂按6 g/L的固液比分散于0.5 mol/L NaOH溶液中，震荡3 h后5 000 r/min离心5 min进行固液分离，用超纯水清洗3次，在60 ℃下干燥12 h，得到再生NiSiO@NiAlFe并用于下一次吸附实验。循环上述操作5次以测试其可再生能力，结果表明：连续5次循环实验后，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附能力略有下降，但仍保持在良好范围内。再生5次后，NiSiO@NiAlFe对TC和CIP的吸附率分别为82.7%、83.1%，为再生前的90.2%、89.3%。

（1）研究表明NiSiO@NiAlFe对CIP和TC均有较好的吸附性能，与其他吸附剂相比具有一定优势^〔16-17〕。NiSiO@NiAlFe对CIP的吸附效果优于TC，可能是由于NiSiO@NiAlFe与CIP的静电作用强于TC。

（2）NiSiO@NiAlFe吸附CIP和TC的最佳pH分别为5、4。水溶液中的Mg²⁺及CO₃^2-对吸附效果有抑制作用。

（3）吸附等温线表明NiSiO@NiAlFe对CIP和TC的吸附为多层吸附，吸附过程更符合Freundlich模型，15 ℃下最大吸附量分别为35.7、35.3 mg/g。吸附热力学表明随着温度的升高，NiSiO@NiAlFe对CIP和TC的吸附量均增大，且吸附过程自发进行，为吸热过程。

（4）NiSiO@NiAlFe表面的金属离子可与—COOH形成—CO—M—CO—形式的络合物，将TC与CIP固定在NiSiO@NiAlFe上完成吸附过程。