糯米粉负载纳米零价铁去除溶液中U（Ⅵ）的研究

图1 nZVI（a）、GR-nZVI（b）、GR（c）、GR-nZVI与U（Ⅵ）反应产物（d）的SEM照片

由图 1可见，nZVI呈球形，并以链状结构团聚在一起；与nZVI相比，GR-nZVI的粒径变大，链长变短，团聚现象明显改善，说明糯米粉对纳米零价铁有较好的分散作用；GR颗粒呈不规则形貌，形状大小不一、分布不均，孔隙较大；GR-nZVI与U（Ⅵ）反应后，材料形貌明显变化，球形颗粒显著减少，有很多不规则片状物质堆积在糯米粉表面，这可能是反应产生的沉淀物或铀沉积在吸附材料表面形成的。

2.2 EDS能谱分析

表 1为GR、nZVI、GR-nZVI、GR-nZVI与U（Ⅵ）反应产物的微观区域EDS元素含量。

表1 不同材料的EDS元素含量

项目	GR	nZVI	GR-nZVI	反应产物
C原子数分数/%	78.73	47.15	64.17	12.13
O原子数分数/%	21.27	18.56	11.39	46.84
Fe原子数分数/%	—	34.29	24.44	39.07
U原子数分数/%	—	—	—	1.96

由表 1可见，糯米粉主要含有C、O元素，nZVI和GR-nZVI主要含有C、O、Fe元素，其中nZVI中的C、O可能来自空气中的CO₂。GR-nZVI与U（Ⅵ）反应后的产物中出现微量铀元素，说明GR-nZVI与溶液中的铀发生作用，且O元素相对含量增加，可能是由于反应过程中有铁氧化物或铁的氢氧化物产生。

2.3 XRD分析

nZVI、GR-nZVI、GR-nZVI与U（Ⅵ）反应产物的XRD谱图如图 2所示。

图2

图2 XRD谱图

由图 2可见，nZVI和GR-nZVI在30.3°、35.5°、44.6°、62.8°处出现铁的特征衍射峰。对照标准JCPDF卡片可知，44.6°处的主峰与Fe⁰的标准衍射峰一致，30.3°、35.5°、62.8°处可能为Fe₂O₃或Fe₃O₄的衍射峰^〔12〕，应是部分nZVI被氧化所致。与nZVI相比，GR-nZVI的铁氧化物峰相对减弱，说明糯米粉负载对nZVI氧化有一定抑制作用。GR-nZVI与U（Ⅵ）反应产物在44.6°处的特征峰消失，在26.7°、46.7°处多出Fe₂O₃的特征峰^〔9〕，说明nZVI参与了反应，反应产物为Fe₂O₃。

2.4 XPS分析

GR-nZVI反应前后的XPS谱图如图 3所示。

图3

图3 GR-nZVI的XPS谱图

a—反应前后全谱扫描；b—反应后U 4f高分辨谱；c—反应前Fe 2p高分辨谱；d—反应后Fe 2p高分辨谱

由图 3（a）可见，反应前GR-nZVI只含有C、O、Fe元素，反应后谱图中多出U 4f的微弱特征峰，说明GR-nZVI与溶液中的铀发生反应。

对GR-nZVI的Fe 2p、反应产物的Fe 2p和U 4f进行窄区高分辨扫描并分峰处理，得到U 4f和Fe 2p的高分辨谱。GR-nZVI反应后在382、392.9 eV处出现U（Ⅵ）的特征峰，380.6、391.5 eV处出现U（Ⅳ）的特征峰^〔13〕，说明GR-nZVI对铀既有吸附性又有还原性。图 3（c）、（d）中，711、724.6 eV处出现Fe₂O₃的特征峰^〔14〕，718.8、729.5 eV处出现Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2的卫星峰，证明Fe₂O₃的存在，且反应后Fe₂O₃峰面积明显增加。反应前后在710.6、724.1 eV处出现Fe₃O₄的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2特征峰^〔15〕，峰面积无变化。反应前的GR-nZVI在706.8 eV处出现Fe⁰的Fe 2p_3/2光电子峰，反应后谱图中此峰消失。综上说明Fe⁰发生反应生成Fe₂O₃。

2.5 吸附动力学研究

将8 mg GR-nZVI加入20 mL质量浓度为10 mg/L、pH为6.0的U（Ⅵ）溶液中，分别在293、298、303、308 K下振荡反应，考察反应时间对GR-nZVI去除U（Ⅵ）效果的影响，结果如图 4所示。

图4

图4 反应时间对GR-nZVI吸附U（Ⅵ）的影响

由图 4可知，GR-nZVI对铀的吸附量随时间的延长而增大，反应进行100 min后达到动态平衡，温度为308 K时反应80 min即基本达到平衡，说明温度升高有助于吸附反应进行。反应前20 min内吸附速率较快，此后吸附量虽然随时间而增加，但吸附速率变缓，原因在于随着反应的进行，附着在复合材料表面的反应产物逐渐增多，材料表面吸附位点减少，以及溶液中铀浓度逐渐减小，因此吸附反应速率变缓。

对上述实验结果进行准一级动力学和准二级动力学模型拟合^〔16〕，结果见表 2。

表2 不同温度下GR-nZVI吸附U（Ⅵ）的动力学模型参数

温度/K	准一级动力学模型			准二级动力学模型
温度/K	q_e/（mg·g^-1）	k₁/（L·min^-1）	R²	q_e/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R₂
293	7.801 1	0.001 3	0.464 2	23.724 8	0.026 4	0.999 9
298	6.776 8	0.001 1	0.664 2	24.408 1	0.031 0	0.999 9
303	6.703 8	0.001 3	0.714 0	24.740 2	0.023 9	0.999 9
308	6.228 3	0.001 1	0.560 9	24.881 8	0.033 2	0.999 9

由表 2可见，准二级动力学模型能更好地描述GR-nZVI吸附U（Ⅵ）过程，q_e计算理论值与实验值较为接近，表明GR-nZVI吸附U（Ⅵ）过程中化学吸附起到主导作用^〔17〕。

2.6 等温吸附模型研究

分别将8 mg GR-nZVI投入到20 mL pH为6.0、初始质量浓度为5、10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L的U（Ⅵ）溶液中，分别在293、298、303、308 K下振荡反应2 h，考察不同温度下U（Ⅵ）平衡质量浓度对GR-nZVI平衡吸附量的影响，结果如图 5所示。

图5

图5 不同温度下铀平衡质量浓度对GR-nZVI平衡吸附量的影响

图 5中，GR-nZVI对U（Ⅵ）的平衡吸附量随U（Ⅵ）平衡质量浓度的增加而增大，低浓度时增加速率尤为明显；温度对平衡吸附量也有显著提升作用，表明吸附过程可能为吸热反应。对实验数据进行Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合^〔18〕，结果见表 3。

表3 不同温度下GR-nZVI吸附U（Ⅵ）的等温吸附模型参数

温度/K	Langmuir等温吸附模型			Freundlich等温吸附模型
温度/K	q_m/（mg·g^-1）	b/（L·mg^-1）	R²	k_F	1/n	R²
293	85.689 8	0.224 2	0.981 0	21.891 5	0.365 2	0.919 7
298	102.880 7	0.233 9	0.976 5	24.397 5	0.393 6	0.966 2
303	120.481 9	0.362 6	0.966 9	36.462 0	0.346 2	0.970 5
308	135.501 4	0.578 4	0.973 5	48.586 2	0.326 8	0.930 8

由表 3可见，Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对U（Ⅵ）吸附过程的拟合程度均较高，Langmuir模型的相关系数在0.96以上，Freundlich模型的相关系数在0.91以上。说明GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附既有单分子层吸附，也有多分子层吸附；Freundlich等温吸附模型中1/n < 1，说明GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附较易进行^〔19〕。

2.7 吸附热力学研究

由图 5可以看出，GR-nZVI对U（Ⅵ）的平衡吸附量随温度的升高而增大。为进一步研究GR-nZVI吸附U（Ⅵ）过程的热力学行为，计算吸附焓ΔH^Θ、吸附熵ΔS^Θ及不同温度下的吸附Gibbs自由能ΔG^Θ，见表 4。

表4 GR-nZVI吸附U（Ⅵ）的热力学参数

c₀/（mg·L^-1）	ΔH^Θ/（kJ·mol^-1）	ΔS^Θ/（kJ·mol^-1·K^-1）	ΔG^Θ/（kJ·mol^-1）
c₀/（mg·L^-1）	ΔH^Θ/（kJ·mol^-1）	ΔS^Θ/（kJ·mol^-1·K^-1）	293 K	298 K	303 K	308 K
5	120.869 2	0.439 4	-8.277 1	-9.497 2	-12.547 5	-14.602 4
10	114.619 1	0.415 5	-7.689 1	-8.220 2	-11.877 6	-13.418 3
20	119.689 7	0.428 9	-6.929 8	-7.246 5	-9.402 0	-13.441 9
30	74.810 2	0.269 6	-4.486 7	-5.220 7	-6.761 2	-8.488 3
40	65.952 7	0.235 1	-3.169 0	-3.942 0	-5.145 1	-6.704 2
50	65.074 2	0.229 7	-2.394 7	-3.240 9	-4.453 4	-5.830 4
60	57.197 7	0.202 1	-2.147 2	-2.948 9	-4.018 0	-5.167 3
70	57.817 7	0.202 9	-1.696 4	-2.581 0	-3.696 0	-4.708 6
80	54.637 6	0.191 0	-1.426 1	-2.184 7	-3.269 5	-4.252 7

由表 4可知，ΔH^Θ＞0，说明GR-nZVI吸附U（Ⅵ）为吸热过程；ΔS^Θ＞0，说明GR-nZVI对U（Ⅵ）吸附不可逆，吸附过程反应系统的混乱度增加，不易发生解吸；ΔG^Θ＜0，说明GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附是自发反应过程，且ΔG^Θ随温度的升高而减小，说明温度升高可使吸附过程的自发倾向变大，有利于GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附。一般认为-20 kJ/mol < ΔG^Θ < 0为物理吸附^〔20〕，因此GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附为物理吸附过程。结合动力学及等温吸附模型的分析结果，认为GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附是物理吸附与化学吸附并存、单分子层吸附和多分子层吸附并存的过程。

3 结论

（1）由SEM、EDS、XRD、XPS表征结果可知，与纳米零价铁相比，糯米粉负载纳米零价铁复合材料的粒径变大、链长变短，团聚现象明显改善，氧化现象明显减弱。

（2）GR-nZVI吸附U（Ⅵ）过程符合准二级动力学模型、Langmuir和Freundlich等温吸附模型，表明GR-nZVI对U（Ⅵ）的吸附为单分子层化学吸附起主导作用，同时存在多分子层吸附。

（3）吸附热力学研究表明，GR-nZVI对U（Ⅵ）吸附是自发进行且不可逆的吸热过程，且存在物理吸附。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

胡珂琛. 膨胀石墨负载纳米铁对废水中U(Ⅵ)的去除特性研究[D]. 衡阳: 南华大学, 2015.

[2]

鄢枭, 杨雪峰, 车建业, 等. 处理低水平放射性废液热泵蒸发技术的工程应用研究[C]∥中国核科学技术进展报告(第2卷), 中国核学会2011年学术年会论文集第5册(辐射防护分卷、核化工分卷). 中国核学会, 2011: 345-348.

[3]

郭栋清, 李静, 张利波, 等.

核工业含铀废水处理技术进展

[J]. 工业水处理, 2019, 39 (1): 14- 20.

[4]

孙广垠, 张恒, 王勇.

膜萃取在含铀废水处理中的应用研究进展

[J]. 工业水处理, 2020, 40 (1): 13- 17.

DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2017.08.036 [本文引用: 1]

[5]

黄瑶瑶.

含铀废水生物吸附处理的研究进展

[J]. 应用化工, 2017, 46 (8): 1594- 1598.

[6]

刘宸. 铋基二元异质结光催化剂的制备及其光催化还原U(Ⅵ) 的性能研究[D]. 南昌: 东华理工大学, 2019.

[7]

阳鹏飞, 黎杰鑫, 朱春霞.

磁性纳米材料处理含铀废水的研究进展

[J]. 化工进展, 2020, 39 (1): 206- 215.

[8]

Yan

Sen

, Hua

Bin

, Bao

Zhengyu

, et al.

Uranium(Ⅵ) removal by nanoscale zerovalent iron in anoxic batch systems

[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44 (20): 7783- 7789.

DOI:10.3969/j.issn.1671-1556.2014.06.013 [本文引用: 2]

[9]

徐佳丽, 李义连, 景晨.

纳米零价铁去除水溶液中低浓度U(Ⅵ) 的试验研究

[J]. 安全与环境工程, 2014, 21 (6): 70- 73.

[10]

刘晴晴. 纳米Fe⁰/Ni⁰双金属材料去除溶液中U(Ⅵ)的性能研究[D]. 南昌: 东华理工大学, 2018.

[11]

Feng

, Zhao

Dongye

Preparation and characterization of a new class of starchst-abilized bimetallic nanoparticles for degradation of chlorinated hydrocarbons in water

[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39 (9): 3314- 3320.

DOI:10.3969/j.issn.1671-1815.2019.13.053 [本文引用: 1]

[12]

宋宏娇, 季斌, 杨雨婷, 等.

菠萝皮生物炭负载纳米零价铁去除水中的铬

[J]. 科学技术与工程, 2019, 19 (13): 342- 347.

[13]

胡书红. 海藻酸基/纳米零价铁核壳微球的制备及其应用研究[D]. 绵阳: 西南科技大学, 2018.

DOI:10.1016/j.apsusc.2007.09.063 [本文引用: 1]

[14]

Tan

Pinglian

Active phase, catalytic activity, and induction period of Fe/zeolite material in nonoxidative aromatization of methane

[J]. Journal of Catalysis, 2016, 338, 21- 29.

DOI:10.1016/j.jcat.2016.01.027 [本文引用: 1]

[15]

Yamashita

, Hayes

Analysis of XPS spectra of Fe²⁺ and Fe³⁺ ions in oxide materials

[J]. Applied Surface Science, 2008, 254 (8): 2441- 2449.

[16]

刘宸, 李小燕, 刘晴晴, 等.

用负载纳米零价铁的改性沸石从溶液中去除U(Ⅵ)试验研究

[J]. 湿法冶金, 2018, 37 (4): 320- 325.

[17]

刘红, 李春侠, 范先媛, 等.

凹凸棒土负载硫化纳米零价铁对水中Cu(Ⅱ)的去除机理研究

[J]. 武汉科技大学学报, 2019, 42 (3): 187- 193.

[18]

Yusan

, Aslani

M A A

, Turkozu

D A

, et al.

Adsorption and thermodynamic behaviour of U(Ⅵ) on the Tendurek volcanic tuff

[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2010, 283, 231- 238.

DOI:10.1007/s10967-009-0312-3 [本文引用: 1]

[19]

王攀峰. 改性蒙脱土对铀(Ⅵ)的吸附研究[D]. 南昌: 东华理工大学, 2016.

[20]

高国振. 负载型纳米零价铁去除溶液中Pb(Ⅱ)的性能及机理研究[D]. 南昌: 东华理工大学, 2014.