千里山污水处理厂工艺流程如图 1所示。其中生化单元总水力停留时间长达96 h，但由于焦化废水生物毒性较强、生物降解性较差，生化处理效率较低，整个生化处理单元的COD去除率仅为32.8%。此外，为提高TN处理效果，在A/O池前投加葡萄糖作为补充碳源，难降解有机物则通过Fenton氧化和混凝沉淀进行处理，整个处理过程工艺复杂、药剂费用高，大大增加了企业运行成本。因此，强化生化处理单元的处理效果，充分利用原废水中的有机碳源是该企业简化处理流程、降低成本的关键。
图1
1 材料与方法
1.1 废水水质及材料
实验废水取自乌海千里山污水处理厂调节池，水质情况见表 1。
表1 实验水质
| 项目 | CODCr | 氨氮 | 总氮 | 总磷 | 碱度 | BOD | B/C | pH |
| 数值范围 | 400~700 | 16~80 | 60~90 | 3~7 | 800~1 200 | 50~100 | 7.1~7.8 | |
| 均值 | 550 | 48 | 75 | 5 | 1 000 | 75 | 0.13 | 7.4 |
注院除B/C、pH外，其余项目单位均为mg/L。
纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫载体（APT/PU）：笔者项目组开发的有机多孔型微生物固定化载体（专利公开号CN 1962483），其技术指标见表 2。实验时切成尺寸为2 cm×2 cm×2 cm使用。
表2 APT/PU性能指标
| 项目 | 孔径分布/mm | 拉伸强度/kPa | 盐酸可溶率/% | 基础传质孔径/mm | 孔隙率/% | 开孔率/% |
| 数值 | 0.01~1.2 | 150~200 | < 1.5 | 0.1~1.2 | >95 | >98 |
生物海绵铁（Fe0）：笔者项目组开发的一种微生物固定化载体（专利公开号CN 102643533A）。其金属铁质量分数约90%，粒径0.5~3.0 mm，呈疏松海绵状，外观灰黑色有亮点。PFMF载体：生物海绵铁与纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫复合而成的新型微生物固定化载体。
1.2 实验装置与方法
取4个有效容积4 L的SBR反应器，纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫填充比为30%，海绵铁按90 g/L装填〔9〕，两者单一或组合装填在硬性球状塑料网壳中。实验所用活性污泥取自千里山污水处理厂沉淀池2，接种污泥量均为4 g/L。
4个反应器平行运行，采用瞬时进水方式，电磁式空气压缩机及微孔砂头曝气进行供氧，用调节阀控制气量，加热棒控制温度（温度调节范围25~ 35 ℃）。反应器运行方式：瞬时进水—曝气—沉淀（60 min）—出水，每周期换水比为1∶2。反应器参数见表 3。
表3 反应器参数
| 反应器编号 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 进水 | 千里山污水厂调节池焦化废水 | |||
| 运行方式 | SBR | SBBR | SBBR | SBBR |
| 载体 | 无 | APT/PU | Fe0 | PFMF |
| 运行周期/h | 24/48 | 24/48 | 24/48 | 24/48 |
| MLSS/（g·L-1） | 4 | 4 | 4 | 4 |
| DO/（mg·L-1） | 3~5 | 3~5 | 3~5 | 3~5 |
1.3 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定；总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；BOD采用BOD Trak Ⅱ生化需氧量（BOD）分析仪（美国HACH公司）测定；pH采用pHS-3C型pH计测定，上海精科公司。
2 结果与讨论
2.1 不同载体对处理效果的影响
图2
图3
由图 2、图 3可知，在平行运行过程中，无论运行周期与反应温度是否变化，添加载体尤其是添加PFMF载体的反应器对焦化废水COD、氨氮、TN的降解效果明显高于普通活性污泥法SBR反应器，其COD、NH3-N和TN平均去除率较普通SBR反应器分别提高15.47%、11.48%、19.55%。此外，运行周期24 h添加APT/PU载体的反应器对废水中氨氮的降解效果好于其他反应器，但对TN去除效果较差，12 h后出现负值，检测发现主要是因为缺少碳源，造成硝酸盐积累。但生物海绵铁载体介入的Fe0反应器和PFMF反应器并未受到影响，其TN去除率显著提高。分析发现，当生物海绵铁介入到活性污泥体系后，Fe0在电化学与生物腐蚀作用下产生Fe2+，适当浓度的Fe2+可作为多种酶的辅助因子或激活剂，增加活性污泥脱氢酶的活性，从而提高微生物活性〔10〕，同时铁离子可作为化学催化剂加大细胞膜的渗透性，加快营养物质的传输速度，提高硝化反应速率〔7〕。另外，课题组前期研究发现，在生物海绵铁介入普通活性污泥形成的生物海绵铁体系中可滋生大量铁氧化菌，好氧条件下铁氧化菌在氧化Fe2+过程中能够促进H2O2形成，并与溶出的Fe2+发生类Fenton反应〔11〕，产生活性氧、过氧化氢、羟基自由基等氧化物质，催化降解焦化废水中的难降解有机物。同时PFMF载体特殊的空间结构可在好氧反应器中形成局部厌氧微环境，为实现硝酸盐依赖性铁氧化反应提供了可能，为此推测添加生物海绵铁载体的反应器中微生物利用Fe2+作为电子供体，去除焦化废水中的硝酸盐，导致TN去除率明显升高〔12〕。Xueyu Zhang等〔13〕向传统活性污泥处理工艺中添加Fe（Ⅱ），废水中的NO3-降低，TN去除率提高，进一步佐证这一结果。
2.2 工艺条件的影响
2.2.1 运行周期
在添加PFMF载体的SBR反应器中，考察不同运行周期（24、48 h）下COD和总氮的处理效果，结果见图 4。
图4
运行周期为48 h时反应器对总氮的处理效果较好，主要是由于运行周期较长可使微生物的硝化和反硝化反应进行得更加彻底，而APT/PU载体表面更适合硝化菌、反硝化菌的固着生长，可形成好氧-缺氧-厌氧的空间分布，构成硝化、反硝化过程所需的宏观与微观环境，有利于硝化菌和反硝化菌同时生长，起到同步硝化反硝化作用，加之Fe0对微生物的酶促作用，强化生物脱氮效果〔16〕。
2.2.2 温度
图5
2.3 最佳工艺条件下的脱氮效果
在温度为26 ℃、运行周期为48 h，添加PFMF载体的SBR反应器中考察最佳工艺条件下的脱氮效果。
2.3.1 氨氮去除效果
每12 h取样1次，观察各时间间隔内氨氮的降解情况。12 h后氨氮已降至5.97 mg/L，降解率达91.12%，此后继续运行36 h氨氮基本保持不变，因此好氧条件下12 h内氨氮已降解完全，可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》的氨氮排放标准要求。相比于水厂实际氨氮去除工艺，运行周期缩短12 h。
2.3.2 总氮去除效果
由于焦化废水中微生物可利用的碳源少，总氮无法达标排放。因此在好氧条件下运行12 h以去除氨氮，此时投加葡萄糖去除总氮，在缺氧条件运行36 h，每12 h取样1次，考察各时间间隔内总氮的降解效果。
反应器在好氧条件下运行12 h后，总氮质量浓度为40.02 mg/L，降解率53.30%，此时投加葡萄糖125 mg/L，缺氧条件下运行12 h，出水总氮为26.85 mg/L，运行36 h后总氮质量浓度为20.73 mg/L，降解率77.86%，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》总氮排放标准要求。相较与水厂实际总氮去除工艺，运行周期缩短36 h，葡萄糖投加量减少1/2。出水COD为273.44 mg/L，葡萄糖被充分利用，可减轻后续深度处理压力。
3 结论
（1）添加PFMF载体的SBR反应器对焦化废水的COD、氨氮和总氮处理效果最佳，其COD、NH3-N和TN平均去除率较普通SBR反应器分别提高15.47%、11.48%、19.55%。
（2）生化处理焦化废水受运行周期、温度的影响，在运行周期为48 h、温度为26 ℃条件下，对COD和总氮的处理效果较好。
（3）采用添加PFMF载体的SBR反应器处理焦化废水，在运行周期为48 h、温度26 ℃、好氧条件下运行12 h，出水中的氨氮为5.97 mg/L，投加葡萄糖125 mg/L、在缺氧条件下运行36 h后，出水总氮为20.73 mg/L，均达到《炼焦化学工业污染物排放标准》排放标准要求。此时出水COD为273.44 mg/L，可减轻后续深度处理压力。
参考文献
Treatment of coke wastewater: a critical review for developing sustainable management strategies
[J].
Treatment of phenolics, aromatic hydrocarbons, and cyanide-bearing wastewater in individual and combined anaerobic, aerobic, and anoxic bioreactors
[J].
Pretreatment of coal gasification wastewater by adsorption using activated carbons and activated coke
[J].
Performance of a zero valent iron-based anaerobic system in swine wastewater treatment
[J].DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.12.029 [本文引用: 1]
New insights of enhanced anaerobic degradation of refractory pollutants in coking wastewater: Role of zero-valent iron in metagenomic functions
[J].DOI:10.1016/j.biortech.2019.122667 [本文引用: 1]
Optimization of anaerobic acidogenesis by adding Fe0 powder to enhance anaerobic wastewater treatment
[J].
Elucidation of microbial nitrogen-transformation mechanisms in activated sludge by comprehensive evaluation of nitrogen-transformation activity
[J].DOI:10.1016/j.biortech.2017.03.022 [本文引用: 1]
铁离子对膜生物反应器中污泥性质及膜污染的影响
[J].DOI:10.3969/j.issn.1009-6094.2011.04.016 [本文引用: 1]
The influences of iron characteristics, operating conditions and solution chemistry on contaminants removal by zero-valent iron: a review
[J].DOI:10.1016/j.watres.2016.05.031 [本文引用: 1]
海绵铁生物填料对生化处理效果的影响
[J].DOI:10.3969/j.issn.1000-3770.2006.12.017 [本文引用: 1]
Developing cold-adapted biomass for the anaerobic treatment of domestic wastewater at low temperatures(4, 8 and 15 ℃) with inocula from cold environments
[J].DOI:10.1016/j.watres.2016.12.009 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
