工业水处理, 2021, 41(4): 108-112 doi: 10.11894/iwt.2020-0551

• 试验研究 •

机械搅拌铁碳微电解还原硝基苯废水

高亚娟,1, 汪林1, 张炜铭1,2, 赵昕1, 马信1, 唐凯1, 周宗远1

Treatment of nitrobenzene wastewater by iron-carbon micro-electrolysis under mechanical agitation

Gao Yajuan,1, Wang Lin1, Zhang Weiming1,2, Zhao Xin1, Ma Xin1, Tang Kai1, Zhou Zongyuan1

收稿日期: 2021-03-13  

Received: 2021-03-13  

作者简介 About authors

高亚娟(1987-),硕士,工程师电话:025-68568067,E-mail:345291865@qq.com , E-mail：345291865@qq.com

Abstract

The reduction effect and stability under mechanical agitation on the nitrobenzene by iron-carbon microelectrolysis were evaluated via batch experiment, continuous flow tests and engineering operation. The results showed that the removal rate of nitrobenzene under mechanical agitation could reach more than 90%, which was 10% higher than that of aeration stirring method. The reduction of nitrobenzene met first-order kinetics. The rate constant under mechanical agitation was 0.554 h-1, which was 1.8 times higher than that of aeration stirring. After the reaction, the wastewater ORP decreased from 690.3 mV to below 100 mV, which reached the suitable condition of the hydrolytic acidification. Engineering operation data showed that the removal rate of nitrobenzene reaches 88%-97% under mechanical agitation with stable removal effects.

Keywords： iron-carbon micro-electrolysis ; nitrobenzene ; mechanical agitation

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本文引用格式

高亚娟, 汪林, 张炜铭, 赵昕, 马信, 唐凯, 周宗远. 机械搅拌铁碳微电解还原硝基苯废水. 工业水处理[J], 2021, 41(4): 108-112 doi:10.11894/iwt.2020-0551

Gao Yajuan. Treatment of nitrobenzene wastewater by iron-carbon micro-electrolysis under mechanical agitation. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(4): 108-112 doi:10.11894/iwt.2020-0551

硝基苯类物质是一种常用的化学基础原料[1]，在石化、印染、医药行业应用广泛[2]，其毒性强[3]、化学性质稳定[4]。硝基苯类废水的处理主要采用氧化法和还原法[5]，氧化法有臭氧/UV/Fenton氧化[6]、电催化氧化[7]、过硫酸根氧化法[8]、生物氧化法[9]等；还原法主要有零价铁还原法[10]、铁碳微电解法[11]、双金属催化还原法[12]等；此外还有生物电化学法[13]、吸附法[14]等。

硝基苯中的硝基属于较强的吸电子基团[15]，很难将其直接氧化降解。通常采用还原预处理技术将硝基苯还原为毒性较低的苯胺[16-17]，通过好氧方式进行降解[18]。铁碳微电解法在酸性条件下具有较强的还原性，且安全经济，是硝基苯废水常用的预处理方式之一。现有铁碳微电解还原硝基苯的研究中大部分采用曝气搅拌方式，对于机械搅拌的研究较少。笔者通过间歇实验、连续流实验评估了机械搅拌条件下硝基苯的去除效果，旨在为机械搅拌方式下铁碳微电解还原硝基苯类废水的可行性提供依据。

1 材料与方法

1.1 水样来源

实验用水为某石化企业TDI生产工艺中产生的硝化红水和硝化黄水混合水样，呈橘黄色，水质情况为COD 2 200~2 500 mg/L、硝基苯200~300 mg/L、pH 0.4~0.6、氧化还原电位（ORP）680~750 mV、温度约40 ℃。

1.2 材料与仪器

硫酸（质量分数98%）、氢氧化钠，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；市售普通烧结铁碳填料，呈煤球状，山东潍坊铁碳材料有限公司。

JJ-1型搅拌器，常州国华电器有限公司；ACO-006型曝气装置，广州日生集团有限公司；HQ30d便携式氧化还原电位测定仪，哈希水质分析仪器有限公司；BT100-2J计量泵，兰格恒流泵有限公司；恒温水浴锅，常州国宇仪器制造有限公司。铁碳微电解反应器，尺寸为20 cm×10 cm×30 cm，有效体积4 L，江苏南大环保科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 间歇实验

不维持反应过程pH实验：取500 mL水样于烧杯中，调节初始pH至1~2，铁碳填料的堆积体积为总体积的70%，分别在机械搅拌和曝气搅拌2种方式下反应6 h，其中机械搅拌速率为120 r/min，曝气量为2 L/min，每隔1 h检测pH和ORP变化，并在反应2、3、4、6 h时取样测定硝基苯浓度。机械搅拌利用带有中心孔和微孔的圆盘，圆盘直径与塑料烧杯的偏下端相同，搅拌桨在圆盘底部，铁碳填料在圆盘上部，搅拌杆通过中心孔与搅拌机相连，进行机械搅拌。

维持反应过程pH实验：实验参数同上，区别在于反应过程中加入H2SO4维持废水pH稳定在3.1~3.6，分别在机械搅拌和曝气搅拌方式下反应8 h，搅拌和曝气条件同上，每隔2 h取样测定硝基苯浓度。

1.3.2 连续流实验

通过计量泵将40 L水样（恒温40 ℃）打入铁碳微电解反应器，停留时间为6 h，铁碳填料的装填体积为总体积的70%，反应过程中不定期取样测定硝基苯浓度，共取样7次。连续流实验装置如图 1所示。

图1

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图1   铁碳微电解还原硝基苯连续流实验装置

1-原水储罐；2-恒温水浴锅；3-计量泵；4-铁碳填料；5-铁碳微电解反应器；6-机械搅拌器；7-溢流堰；8-出水储罐


1.4 分析方法

pH采用便携式pH测定仪测定；ORP采用便携式氧化还原电位测定仪测定；硝基苯类采用GB/T 15501-1995《硝基苯类（一硝基和二硝基化合物）的测定锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法》测定；苯胺采用GB 11889-1989《水质苯胺类化合物的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法》测定。

1.5 工程运行概况

某TDI生产装置产生的硝基苯废水水量约20~25 m3/h，废水处理过程使用市售普通铁碳填料，水力搅拌6 h，出水加碱中和沉淀，上清液与厂区内氢化废水（10~15 m3/h）、TDI废酸液（4~6 m3/h）、循环排污水（5 m3/h）、生活污水（5 m3/h）及雨水混合进入生化处理单元，生化处理总水量约55 m3/h，工艺为调节池+水解酸化+A2O+末端氧化，其中水解酸化池停留时间为60 h，A2O停留时间54 h，末端氧化采用次氯酸钠氧化，停留时间1.5 h，达到接管标准后排入园区污水处理厂。

2 结果与分析

2.1 不维持反应过程pH的间歇实验结果

不维持反应过程pH，考察机械搅拌和曝气搅拌条件下pH、ORP及硝基苯的变化情况，结果如图 2所示。

图2

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图2   搅拌方式对pH（a）、ORP（b）及硝基苯（c）的影响


由图 2（a）可见，2种搅拌方式下反应1 h后废水pH均快速升至5.5左右，反应6 h后曝气和机械搅拌方式下的溶液pH分别升至8.26、6.32，机械搅拌更容易维持溶液的酸性状态。由图 2（b）可见，反应1~3 h机械搅拌方式的ORP显著低于曝气搅拌，反应4~6 h 2种搅拌方式的ORP差距逐渐缩小，在较短的停留时间内机械搅拌方式铁碳微电解的还原性更强。由图 2（c）可以看出，机械搅拌方式下硝基苯的质量浓度明显低于曝气搅拌方式的硝基苯质量浓度，反应2、3、4、6 h机械搅拌下硝基苯分别降至113、65.2、55.4、33.7 mg/L，与曝气搅拌相比，硝基苯去除率分别提高12.5%、15.7%、10.4%、15.8%。这与张维涛[19]的研究结果一致，可能是由于曝气方式引入氧气，破坏了还原环境，同时溶解氧可与硝基苯竞争电子，导致对硝基苯的还原效率降低[20]。

2.2 维持反应过程pH的间歇实验结果

用硫酸维持溶液pH在3~4，可导致ORP产生一定波动，故此部分暂不考虑ORP的变化。考察机械搅拌和曝气搅拌条件下硝基苯的变化情况并研究其降解动力学，结果如图 3所示。

图3

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图3   不同搅拌方式下硝基苯的去除效果（a）及动力学拟合方程（b）


由图 3（a）可见，维持反应过程pH，机械搅拌下硝基苯的去除效果明显优于曝气搅拌下的去除效果，反应4、6、8 h时机械搅拌下的硝基苯分别降至28.7、5.2、4.8 mg/L，与曝气搅拌相比去除率分别提高9.5%、10.0%、5.1%。由图 3（b）可见，2种搅拌方式下铁碳微电解对硝基苯的还原均符合一级动力学，机械搅拌下的反应速率常数为0.554 h-1，曝气条件下的反应速率常数为0.314 h-1，两者相差近1.8倍。俸志荣等[17]的研究显示铁碳微电解还原硝基苯符合一级动力学，调节溶液初始pH为3.0，震荡反应30 min，拟合曲线斜率为0.019 9，反应速率常数较低，可能是由于其初始硝基苯较高（250 mg/L），且反应过程中溶液pH升高，而酸性环境更有利于微电解氧化还原反应[21]。

2.3 连续流实验结果

连续流实验共进行2个批次，每批次取样7次。机械搅拌下连续流实验过程的pH、ORP、硝基苯变化情况如图 4所示。

图4

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图4   连续流实验pH（a）、ORP（b）及硝基苯（c）的变化曲线


由图 4（a）可见，2个批次的出水pH均升至4.5~5.5并趋于稳定；由图 4（b）可见，出水ORP均显著降至100 mV以下，达到水解酸化菌ORP（-100~100 mV）的最佳条件；由图 4（c）可见，2个批次的出水硝基苯均降至1 mg/L以下，去除率几乎均达到100%。连续流实验结果进一步验证了机械搅拌条件下铁碳微电解对硝基苯的还原效果及稳定性，且反应后废水ORP由690.3 mV稳定降至100 mV以下，达到后续厌氧池的适宜条件。

2.4 工程实施运行情况

工程实施运行数据如图 5所示。

图5

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图5   工程实施运行数据


由图 5可以看出，机械搅拌条件下，经微电解处理后硝基苯由210~300 mg/L降至10~25 mg/L，去除率达到88%~97%，去除效果较好；生化单元的硝基苯初始质量浓度在5~25 mg/L，出水降低至2 mg/L以下，满足接管标准要求；受微电解出水混凝沉淀作用及其他废水稀释作用的影响，苯胺初始质量浓度在4~8 mg/L，经过生化单元处理后降至0.6~1.8 mg/L，经过末端氧化后进一步降至0.4 mg/L以下；生化处理后，COD由620~970 mg/L降至250~370 mg/L，去除率在60%左右，再经过末端氧化，COD进一步降至150~260 mg/L。生化处理后苯胺和COD不能稳定达标可能是由于混合废水水质较为复杂，且环境温度较低，降低了生化处理效果，经过末端氧化处理后可确保整体工艺达标排放。

3 结论

（1）间歇实验中，机械搅拌方式下铁碳微电解还原硝基苯的去除率可达到90%以上，与曝气搅拌方式相比，去除率提高10%以上。2种搅拌方式下硝基苯的还原均符合一级动力学，机械、曝气搅拌方式下的反应速率常数分别为0.554、0.314 h-1，两者相差近1.8倍。

（2）连续流实验进一步验证机械搅拌方式下铁碳微电解可将硝基苯降至1 mg/L以下，同时溶液ORP由690.3 mV降至100 mV以下，达到后续厌氧池的适宜条件。

（3）工程运行数据表明，机械搅拌下铁碳微电解单元的硝基苯由210~300 mg/L降至10~25 mg/L，去除率达到88%~97%，处理效果稳定；生化单元可将硝基苯稳定地降至2 mg/L以下，但苯胺、COD不能稳定达标。末端氧化可稳定去除苯胺和COD，工艺整体方案可行。

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