近年来，城市污水和重点工业排放废水引起的氮磷污染导致我国水体富营养化问题日益严重[1]，赤潮频发，污水除磷受到广泛关注。污水除磷的常见方法有化学沉淀法、生物法、物理法、介质吸附法和人工湿地法等。化学法简单易操作，但需加入化学药剂，生成的絮体污泥过多，造成二次污染[2]；生物法除磷不够彻底[3]；物理方法除磷比较简单，如直接挖去富磷的淤泥，但可能破坏水体的氮磷平衡[4]；介质吸附法直接加入吸附剂，会产生含磷污泥，对环境造成二次污染[5]；人工湿地法综合了化学吸附法、生物吸收法、物理沉淀法等特点，但弊端是需继续除去形成的污泥[6]。与其他方法相比，环境友好型的电化学技术在污水净化、环保和安全方面都表现出明显优势[7]。其无需添加化学试剂，还具有絮凝、杀菌等作用[8-9]。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
Na2HPO4·12H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷测定试剂盒，杭州陆恒生物科技有限公司；铝片、铁棒，石家庄赛维精密金属材料；超纯水，18.25 MΩ·cm，西安工程大学化学实验室；中水及废水取自西安工程大学污水处理站，分别含有0.5、12.97 mg/L磷。
722N可见分光光度计，上海精科天美科学仪器有限公司；UV-2450紫外可见分光光度计，上海高致精密仪器有限公司；MPS-3005L-3直流电源，深圳市麦威仪器有限公司。
1.2 实验方法
电极材料选择常见的金属铝和铁。金属电极通电后，阳极电解出金属离子、阴极电解出OH-，反应生成氢氧化物胶体；金属阳离子还可与磷酸根反应生成絮体或沉淀，达到除磷净化的目的。
1.3 分析方法
取10 mL废水置于比色管中，按磷测定试剂盒操作步骤进行显色，用紫外可见分光光度计进行全波长扫描，可见区最大吸收波长为842.0 nm。
配制系列标准溶液，按相应步骤显色，在842.0 nm处用722N型分光光度计测定相应吸光度。以磷质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线。标准曲线方程为y=-0.014 86+0.552 49x，相关系数0.999 6。在测定范围内线性关系良好，可用于磷的测定。
2 结果与讨论
2.1 中水电解正交试验结果
中水电解正交试验结果如表 3所示。
表3 中水正交试验结果
| 序号 | A | B | C | D | 磷去除率/% |
| 1 | 双铝 | 5.0 | 0.5 | 20 | 4.00 |
| 2 | 双铝 | 15 | 1.0 | 40 | 2.00 |
| 3 | 双铝 | 25 | 2.0 | 60 | 20.0 |
| 4 | 铝/铁 | 5.0 | 1.0 | 60 | 4.00 |
| 5 | 铝/铁 | 15 | 2.0 | 20 | 10.0 |
| 6 | 铝/铁 | 25 | 0.5 | 40 | 96.0 |
| 7 | 铁/铝 | 5.0 | 2.0 | 40 | 95.0 |
| 8 | 铁/铝 | 15 | 0.5 | 60 | 96.0 |
| 9 | 铁/铝 | 25 | 1.0 | 20 | 96.0 |
| 均值1 | 8.7 | 34.3 | 65.3 | 36.7 | |
| 均值2 | 36.7 | 36.0 | 34.0 | 64.3 | |
| 均值3 | 95.7 | 70.7 | 41.7 | 40.0 | |
| 极差 | 87.0 | 36.4 | 31.3 | 27.6 |
由表 3可以看出，各因素对磷去除率的影响大小依次为电极＞电压＞电流＞电解时间，其中以电极材料对磷去除率的影响最大。中水电解最佳工艺条件为A3B3C1D2，即铁作正极，铝作负极，电压为25 V，电流为0.5 A，电解时间40 min。按此条件进行电解试验，磷去除率为96.25%。
2.2 废水电解正交试验结果
根据2.1实验结果，选择铁、铝作正、负极，对废水进行电解。电流、电压和电解时间在中水实验最佳值的基础上进行取值，结果如表 4所示。
表4 废水正交试验结果
| 序号 | B | C | D | 磷去除率/% |
| 1 | 25 | 0.3 | 20 | 44.99 |
| 2 | 25 | 0.5 | 40 | 81.19 |
| 3 | 25 | 1.0 | 60 | 96.00 |
| 4 | 28 | 0.3 | 60 | 95.86 |
| 5 | 28 | 0.5 | 20 | 55.87 |
| 6 | 28 | 1.0 | 40 | 78.68 |
| 7 | 30 | 0.3 | 40 | 83.35 |
| 8 | 30 | 0.5 | 60 | 96.10 |
| 9 | 30 | 1.0 | 20 | 59.43 |
| 均值1 | 74.06 | 74.73 | 53.43 | |
| 均值2 | 76.80 | 77.72 | 81.07 | |
| 均值3 | 79.63 | 78.04 | 95.99 | |
| 极差 | 5.57 | 3.31 | 42.56 |
由表 4可见，铁、铝分别为正、负极时，各因素对磷去除率的影响大小依次为电解时间＞电压＞电流，电解时间是影响废水除磷效果的主要因素。最佳工艺条件为B3C3D3，即电压为30 V、电流为1 A、电解时间为60 min。该条件未在正交表中出现，按此最佳条件进行电解实验，磷去除率为96.77%。
2.3 电极的影响
在正交试验条件下，考察3种电极组合对磷去除率的影响。结果表明：电极材料对磷去除率的影响非常大。正极为铁、负极为铝的电解效果最好（去除率95.7%），正极为铝、负极为铁的电解效果次之（去除率36.7%），双铝电极的电解效果最差（去除率8.7%）。分析原因认为，阳极电解的阳离子可与水中磷酸根形成磷酸盐沉淀。根据溶度积原理，常温下磷酸铁的溶度积常数[12]（1.3×10-22）比磷酸铝的溶度积常数（6.3×10-19）要小得多，阳离子浓度相同时磷酸铁比磷酸铝更易发生沉淀，故电极材料为正极铁、负极铝时除磷效果更好。
图1
同时，实验发现电极材料对沉淀堆积方式也有影响。采用双铝电极时，沉淀中除AlPO4和CaCO3外，还出现少量Al2O3，三者杂乱分布在电解池底部，无明显规律，如图 2所示。仔细观察后可发现Al2O3主要堆积在阳极铝片下方，这种堆积Al2O3是否会对除磷率产生影响还有待进一步研究。
图2
2.4 电压的影响
在正交试验条件下，考察电压对中水和废水的磷去除率的影响，结果如图 3所示。
图3
由图 3可见，对于低磷的中水或磷浓度较高的污水，磷去除率均随电压的增加而增大。根据能斯特方程，电压越大，电解出的阳离子浓度越高，可形成更多的磷酸盐沉淀，或形成络合物、胶体，因此除磷效果越好。
2.5 电流的影响
在正交试验条件下，考察电流对中水和废水的磷去除率的影响，结果如图 4所示。
图4
2.6 电解时间对磷去除率的影响
在正交试验条件下，考察电解时间对磷去除率的影响，如图 5所示。
图5
由图 5可知，电解时间为40 min时中水除磷效果最好，对于废水，磷去除率随着电解时间的增加而增大。当电解出的Fe3+与溶液中PO43-的浓度积大于磷酸铁的溶度积（1.3×10-22）时，会产生磷酸铁沉淀，从而去除溶液中的磷。电解时间越长，电解出的Fe3+越多，磷去除率越大；但由于中水含磷不多，电解40 min后Fe3+与PO43-的浓度积＜1.3×10-22，不再产生磷酸铁沉淀，所以中水电解时间为40 min最好。
3 结论
（1）电极材料对磷去除率的影响较大。在双铝、铝铁和铁铝3种电极组合中，正极铁、负极铝的电解效果最好，正极铝、负极铁的电解效果次之，双铝电极的电解效果最差。选择正极铁、负极铝为最佳电极组合。
（2）磷的去除率随电压的增加而增大，电流的影响不显著。电解磷质量浓度为0.500 mg/L的中水，电压为25 V、电流为0.5 A、电解时间为40 min时，磷的去除率最高。电解磷质量浓度为12.97 mg/L废水，电压为30 V、电流为1 A、电解时间为60 min时，磷的去除率为96.77%。处理后的磷质量浓度可达到国家排放标准和回用要求。
参考文献
The effect of activated carbon addition on membrane bioreactor processes for wastewater treatment and reclamation-a critical review
[J].DOI:10.1016/j.biortech.2015.03.010 [本文引用: 1]
Contribution to the study of electrocoagulation mechanism in basic textile effluent
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电化学处理废水过程产气作用及危害研究进展
[J].DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2018.10.045 [本文引用: 1]
电化学法处理重金属废水的应用研究
[J].DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2010.02.027 [本文引用: 1]
电解法处理有机废水的初步研究
[J].DOI:10.3969/j.issn.1003-5788.2006.01.008 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
