铅和镉在高新科技产业和现代工业中应用极其广泛。但是，其又具有很强的生物毒害性，一旦人体摄入过量会发生不可逆的脏器损伤与身体伤残^〔1〕。铅和镉废水的处理方法有化学沉淀法^〔2〕、氧化还原法^〔3〕、膜法^〔4〕、生物法^〔5〕和吸附法^〔6-7〕等。其中，吸附法具有吸附剂种类丰富、吸附操作简单等优势。利用工农业废弃物作为吸附剂，既可降低吸附剂的成本又能实现固废的综合利用^〔8-9〕，有利于促进环境的可持续发展。另外，通过改变吸附操作设计可使得吸附剂的吸附能力充分利用。有报道在吸附过程中利用静置沉淀排出吸附剂并将其再次利用可显著提高含碘废水的吸附效果^〔10〕。

本研究将广泛存在于食品行业的废弃鸡蛋壳用于吸附处理含铅镉废水，并设计出强化吸附工艺提高蛋壳粉的利用率。以吸附动力学和吸附等温线为基础，建立了强化吸附数学模型，并通过实验验证了模型的准确性，同时将强化吸附效果与传统吸附进行了对比，以期为农业废弃物在水处理中的高效利用提供参考。

材料：将废弃生鸡蛋壳粉用蒸馏水清洗2遍，在105 ℃下烘干24 h，取出后在研磨机中充分研磨成粉状，过100目（0.147 mm）筛后放置于干燥器中备用。含铅和镉废水分别由Pb（NO₃）₂、Cd（NO₃）₂·4H₂O（均为分析纯）溶于蒸馏水配制而成，pH为5.7。

仪器：恒诚XPM-120-3型研磨机；中环YH- 3BS型远红外线恒温干燥箱；雷磁PHS-3E型pH计；梅特勒AL204型电子天平；申光SHA-BA水浴恒温振荡器；普析TAS-990型原子吸收分光光度计；布鲁克VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪；FEI Nova Nano SEM450型场发射电子显微镜。

在温度分别为283、298、303 K下，向若干个100 mL不同质量浓度（1~100 mg/L）的铅或镉废水中投加50 mg或200 mg的蛋壳粉，置于恒温水浴振荡器中吸附一定时间，然后经0.22 μm的微滤膜进行固液分离后，用原子吸收分光光度法测量滤液中铅或镉的质量浓度。按式（1）计算吸附量。

(1)

式中：q_e——吸附剂的吸附量，mg/g；

C₀和C_e——分别为初始和吸附平衡时铅或镉的质量浓度，mg/L。

强化吸附流程分为启动和运行两阶段。启动阶段向反应装置中加入200 mL铅或镉废水，随即加入蛋壳粉搅拌一定时间，之后再向其中投加一定质量的蛋壳粉搅拌一定时间，然后，混合液经内置微滤膜进行固液分离，排出一定体积的出水。随后进入运行阶段，向反应装置中补充一定体积的铅或镉废水，使总体积仍保持200 mL，搅拌一定时间，之后再向其中投加一定质量的蛋壳粉搅拌一定时间，再经滤膜过滤出水。重复运行阶段过程，实验连续进行。

蛋壳粉的SEM和FTIR见图 1。

由图 1（a）可知，蛋壳粉表面分布着大量的直径约为0.4 μm的圆柱形孔道，这些丰富的孔道有利于其发挥吸附作用；由图 1（b）可知，蛋壳粉的主要吸收峰位于877 cm^-1和1 460 cm^-1处，符合方解石的红外光谱特征，主要成分是CaCO₃。

分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对实验数据进行拟合。Langmuir吸附等温式假定吸附剂表面均匀，吸附质间不会产生相互作用，且吸附只在吸附剂外表面发生，即单分子层吸附^〔11〕，其线性表达式见式（2）。

(2)

式中：Q_m——吸附剂的最大吸附量，mg/g；b——Langmuir吸附参数；L/mg。

Freundlich等温吸附式是一个经验方程，并无假设条件，认为吸附剂表面分布着多种不均匀的吸附位点^〔12〕，其线性表达式为：

(3)

式中：n——Freundlich各向异性指数；

K_F——Freundlich吸附参数，mg/g。

不同温度下的实验数据与等温吸附模型见图 2，相关吸附参数见表 1。

由图 2可知，不同温度下的吸附实验数据与Langmuir和Freundlich等温线均可较好地吻合。但由表 1可知，Langmuir吸附等温式的相关系数R²值更高。在298 K下，蛋壳粉对铅和镉的最大吸附量Q_m的计算值分别为171.5 mg/g和43.99 mg/g，与实验值167.3 mg/g和39.09 mg/g相近。同时，Q_m随温度的升高而增大，表明温度升高可促进吸附。因此，蛋壳粉对铅和镉的吸附过程可用Langmuir等温吸附模型描述，可推断出废水中的金属离子与蛋壳表面CaCO₃中的Ca²⁺发生了离子交换作用。

不同温度下，蛋壳粉对铅和镉的吸附量随时间的变化见图 3。

由图 3可知，当温度为303 K和298 K时，铅在吸附20 min即可达到平衡，最大吸附量接近20 mg/g。但温度降至283 K时，吸附平衡时间需60 min，说明温度对铅的吸附影响较大。不同温度下蛋壳粉对镉的吸附在40 min时可达到吸附平衡，但最大吸附量不足5 mg/g，且温度对其影响不大。

分别采用拟一级动力学和拟二级动力学模型对吸附数据进行拟合。当多因子环境中只存在一种因子决定反应速率的称之为拟一级动力学^〔13〕。其表达式见式（4）。

(4)

式中：q_t——t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；

k₁——拟一级动力学速率常数，min^-1；

t——吸附时间，min。

拟二级动力学模型假设吸附速率是由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方决定的，且吸附速率受化学吸附机理控制^〔14〕，其线性表达式见式（5）。

(5)

式中：k₂——拟二级动力学速率常数，g/（mg·min）。

拟一级动力学和拟二级动力学模型拟合见图 4，相关吸附参数见表 2。

由图 4可知，实验数据与拟二级动力学模型高度吻合。由表 2可知，拟二级动力学模型的相关系数R²值更高。在298 K下，铅和镉的平衡吸附量q_e计算值分别为20.22 mg/g和4.538 mg/g，与实验值19.90 mg/g和4.293 mg/g接近，并且q_e随着温度的升高而增大。因此，蛋壳粉对铅和镉的吸附符合拟二级动力学模型。

在吸附过程中，铅和镉的解吸可能影响到吸附效果，因此进行了解吸实验。首先取200 mL质量浓度为10 mg/L的含铅和含镉废水，分别投加0.1 g和0.4 g的蛋壳粉，并置于恒温水浴振荡器中反应至吸附平衡。然后充分静置至蛋壳粉沉淀完全，取出180 mL上清液测铅和镉的浓度。之后向剩余混合液中加入180 mL蒸馏水，振荡相同时间后测定上清液中铅和镉的浓度。经计算，蛋壳粉吸附铅和镉的质量分别为1.902 mg和1.690 mg；解吸出铅和镉的质量分别为0.034 mg和0.033 mg；解吸率分别为1.78%和1.95%。故可认为，在实验条件下解吸作用对吸附的影响不大。

模型推导过程以吸附铅为例，吸附镉可类比推导。

由上述蛋壳粉对铅特征可知，当温度为298 K时，蛋壳粉对铅的吸附平衡时间为20 min，且符合Langmuir吸附等温式，其中模型参数Q_m和b的值分别为171.5 mg/g和0.265 L/mg，故有下式成立。

(6)

以式（6）为基础，可建立强化吸附的数学模型，用以计算出水浓度，强化吸附工艺流程见图 5。

启动阶段，即第1周期开始时，向反应装置中加入体积为V、浓度为C₀的含铅废水和质量为m的蛋壳粉。吸附反应10 min后，铅浓度降为C₁。由式（1）和式（6）可得出式（7），已知蛋壳粉投加量可计算得到C₁的值。

(7)

此时再向其中加入质量为（1-R）m的新蛋壳粉（R为强化吸附工艺参数，由出水后反应装置内滞留的废水体积与初始体积之比计算），其与浓度为C₁的含铅废水继续反应10 min后，经微滤膜分离得到体积为（1-R）V、浓度为C₂的出水，且C₂的值可由式（8）计算得到。

(8)

铅的浓度由C₁变为C₂是第1周期第二次投加的质量为（1-R）m的蛋壳粉所起的吸附作用，吸附了10 min，但其仍有吸附能力。

之后进入运行阶段。第2周期开始，向反应装置中加入体积为（1-R）V的含铅废水，则铅的浓度变为C₀'，其数值可用下式计算。

(9)

浓度为C₀'的废水与第1周期中第二次投加的质量为（1-R）m的蛋壳粉发生吸附反应10 min后溶液中铅浓度变为C₁'。此时，这部分蛋壳粉发生了2次吸附，并可通过式（10）计算出C₁'的值。

(10)

随后在第2周期中加入质量为（1-R）m的蛋壳粉，搅拌吸附10 min后，经微滤膜分离得到体积为（1-R）V、浓度为C₂'的出水，该过程与第1周期后半段类似，C₂'的值可由式（11）计算得到。

(11)

后续周期中，反应装置的工作流程和第2周期相同。

含镉废水的强化吸附实验与此类似，每个周期的总吸附时间为40 min，且有式（12）成立。

(12)

以式（12）代替式（6）并重复铅的计算步骤，从而可建立出镉的强化吸附数学模型。

按照强化吸附实验流程进行吸附实验。当铅和镉废水的初始质量浓度均为10.0 mg/L，蛋壳粉的投加量分别为0.5 g/L和2.0 g/L，R值为0.3时，出水实验值与理论计算值结果的对比见图 6。

由图 6可知，除前2个周期外，出水铅和镉浓度的计算值和实验值吻合很好，说明建立的数学模型可以较准确地计算出水浓度。各周期实验值均略高于理论值，可能是因为实验过程中少量的蛋壳粉黏附在搅拌桨或反应装置内壁上，导致极少量蛋壳粉未参与吸附反应，造成实测值的偏高。另外，前2个周期的出水铅、镉浓度实测值均大于理论值，这是由于刚启动阶段，加入的蛋壳粉从浸湿到均匀分布的过程需要一定的时间，此时蛋壳粉与吸附质并未充分接触，不能完全发挥吸附作用，经过2个周期系统稳定以后，出水浓度则可保持平稳且与计算值接近。

在相同的吸附时间和蛋壳粉投加量下，将强化吸附工艺与传统吸附工艺进行对比，结果见表 3。

由表 3可知，采用强化吸附时，铅和镉的出水浓度均降低，相应的去除率均提高。经计算，铅和镉的出水浓度分别降低了14.54%和44.58%，铅和镉的去除率分别提升了1.52%和7.9%。这是因为，在吸附反应过程中，吸附质浓度逐渐降低，吸附剂逐渐饱和，因此造成吸附过程的驱动力降低。在强化吸附工艺中，利用新鲜的吸附剂与低浓度废水接触，利用接近吸附饱和的吸附剂与高浓度废水接触，这样有利于提高吸附反应驱动力，可在更大程度上利用吸附剂的吸附容量。因此，强化吸附工艺有助于节省吸附剂投加量和降低吸附成本，同时具有出水水质稳定、吸附效率高等优势。

（1）废弃物蛋壳对废水中的铅和镉分别在吸附20 min和40 min时达吸附平衡。吸附过程符合Langmuir吸附等温模型和拟二级吸附动力学模型。

（2）通过等温吸附模型和吸附平衡时间可建立出强化吸附数学模型，经实验验证，模型可较准确地计算出水浓度。

（3）相同条件下，强化吸附比传统吸附铅和镉的平均出水浓度分别降低了14.54%和44.58%。强化吸附能最大程度地发挥吸附剂的吸附作用，尤其适用于以廉价废弃物制备的吸附剂。