偶氮染料被广泛应用于纺织工业，然而在生产过程中约有10%的染料不能被利用而排入纺织废水中^〔1〕。由于许多合成的偶氮染料通常具有强毒性、高色度、“致畸、致癌、致突变”的三致作用^〔2〕，直接排放含偶氮染料的工业废水进入自然水体会威胁水生生物的生存，同时可能诱导潜在的环境污染。采用适当的物理、化学方法可有效处理偶氮染料废水，但设备投资较大，能耗较高。相对来讲，生物处理尤其是厌氧处理具有低成本、产物可回收的优点，因而被广泛应用于偶氮染料的处理^〔3〕。

在厌氧消化处理中，由于偶氮染料及其降解产物的生物毒性、电子转移效率的局限性，降解效率通常较低。因此，如何加速电子传递、强化厌氧消化过程成为研究的热点。在过去半个世纪，人们普遍认为厌氧消化种间电子传递和能量的交换方式是种间氢气传递（IHT）和种间甲酸传递（IFT）。D. R. Lovley团队2010年提出厌氧体系种间电子和能量传递新的机制，即直接种间电子传递（DIET），微生物之间通过其细胞表面生长的菌丝（pili）或沿着pili分布的细胞色素完成电子传递^〔4〕。近年来研究发现，当导体材料存在时，微生物会直接附着在其表面，依靠其较高的导电性和较宽阔的表面，加快电子传递的速率，从而强化厌氧消化的性能^〔5-6〕。纳米Fe₃O₄具有优异的理化性质，不仅可以强化电子传递过程，而且会诱导铁的异化还原，极大促进废水的能源回收。然而，在应用过程中，纳米Fe₃O₄往往由于粒径较小和磁性的作用发生聚集，导致作用效果显著降低^〔7〕。因此，有必要将纳米Fe₃O₄颗粒负载并分散到多孔载体的孔隙和表面以避免其团聚。生物炭由于能使废物资源化、无生物毒性、比表面积大、还具有大量可用于修饰的孔隙，可以作为纳米Fe₃O₄颗粒的载体，促进DIET^〔8〕。

本研究以核桃壳烧制生物炭（WB），采用化学共沉淀法将纳米Fe₃O₄颗粒负载于WB的空隙内，制备了新型导体材料Fe₃O₄@WB，表征了其物化性质，同时，系统考察了Fe₃O₄@WB对活性红2（RR2）废水降解以及厌氧反应器性能的影响，并探讨了其强化作用的机理，为偶氮染料废水的厌氧处理提供了新思路。

RR2，纯度 > 99%，购于阿拉丁药剂公司；葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、氯化铵（NH₄Cl）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）、氨水（NH₃·H₂O，25%~ 28%）等均为分析纯，购于上海国药集团有限公司；核桃壳（10目）购于巩义市汉邦净水材料厂；接种厌氧污泥取自河南省郑州市马头岗污泥处理厂，污泥的初始总悬浮物（TS）和挥发性悬浮物（VSS）分别为43.90 g/L和20.17 g/L；实验用水均为蒸馏水。

将核桃壳用蒸馏水洗净后在60 ℃下烘干，放至管式炉（YB-GA，洛阳亚博窑炉）中，N₂保护下以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃后维持此温度碳化2 h，冷却至常温后用（1+3）盐酸溶液洗去焦油，再经蒸馏水洗涤烘干即得WB。

准确称取FeCl₃·6H₂O 23.30 g与FeCl₂·4H₂O 9.61 g混合于200 mL水中，搅拌至完全溶解。称取10.00 g WB加入上述溶液中，强力搅拌后沉淀30 min。接着，在N₂氛围下搅拌并缓慢滴加80 mL氨水至上述混合液中，继续搅拌30 min。然后转移至90 ℃水浴锅中密闭加热3 h，冷却至室温。最后，将反应所得的固体过滤出，经磁铁筛选，再用乙醇和蒸馏水反复洗涤至pH为7.0左右，60 ℃烘干后即得本研究所需的Fe₃O₄@WB。

配制模拟废水，组分见表 1。

其中微量元素溶液中含有0.13 g/L ZnCl₂，0.5 g/L MnSO₄·H₂O, 0.1 g/L FeSO₄·7H₂O, 0.01 g/L CuSO₄·5H₂O, 0.048 g/L CoCl₂·6H₂O, 0.04 g/L NiCl₂·6H₂O, 0.01 g/L H₃BO₃，0.01 g/L AlK（SO₄）₂·12H₂O，0.025 g/L Na₂MoO₄· 2H₂O。

实验设定3组，分别为空白组、WB组、Fe₃O₄@WB组，每组实验设置3个平行。以250 mL血清瓶作厌氧反应器，每组先接种15 g厌氧污泥，再加入150 mL模拟废水，接着向WB组投加1 g WB，向Fe₃O₄@WB组投加1 g Fe₃O₄@WB。最后通N₂曝气5 min后胶封，放至转速为140 r/min、温度为37 ℃的恒温振荡培养箱。每隔12 h取水样，过0.22 μm滤膜后测定RR2浓度、COD，用气袋收集甲烷并测定产量。

采用X射线衍射分析仪（XRD，D8-Focus，德国Bruker公司）分析样品Fe₃O₄@WB的晶体结构；采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，IRAffinity-1S，日本岛津）表征其官能团；采用国家标准方法测定厌氧污泥TS和VSS的浓度^〔9〕；采用紫外分光光度计（UV-5100，上海元析）在波长512 nm处测定RR2浓度；采用COD快速消解仪（5B-6C，北京连华科技）测定反应器出水COD^〔6〕；采用配备热导检测器的气相色谱（GC-7900，上海天美）测定气体组分^〔10〕。根据Tian Tian等^〔11〕的研究测定污泥的电子传递体系（ETS）及辅酶F₄₂₀；借助电化学工作站（CHI660E，上海辰华），采用三探针电导法测量污泥电导率^〔10〕。

Fe₃O₄@WB的XRD和FTIR见图 1。

由图 1（a）可知，Fe₃O₄@WB在衍射角2θ为30.2°、35.5°、43.3°、57.6°和62.9°处，分别存在以下衍射峰：（220）、（311）、（400）、（511）和（440），这与标准卡片上Fe₃O₄对应的衍射峰一致^〔12〕。另外，通过Jade 6.5软件对XRD数据分析得出Fe₃O₄颗粒粒径为42.6 nm；由图 1（b）可知，1 579 cm^-1和1 562 cm^-1处存在强度相对较低的2个吸收峰，这是由吸附水分子的伸缩振动引起的，1 232 cm^-1处和1 041 cm^-1处的吸收峰分别是C—O的伸缩振动和含H基团的弯曲振动引起的，而位于560 cm^-1的强吸收峰，则是由Fe—O的晶格振动引起的^〔12〕，说明WB中存在Fe₃O₄颗粒，结合XRD表征结果，证明Fe₃O₄颗粒已附着在生物炭孔隙内，形成复合导体材料Fe₃O₄@WB。

RR2废水厌氧消化的降解过程见图 2。

由图 2可知，Fe₃O₄@WB组RR2的降解速率较快，在第36小时降解已基本完成，降解率高达96.12%；而空白组和WB组，在第36小时RR2降解率分别为69.31%和84.62%，与Fe₃O₄@WB组相比分别低了26.81%和11.50%。Fe₃O₄@WB组最终降解率为98.49%，与空白组和WB组相比，分别提高了14.42%和3.75%。这可能是由于Fe₃O₄@WB表面附着的RR2更易于与微生物接触，其优异的导电性能（Fe₃O₄@WB的电导率为1 039.32 μS/cm，WB的电导率为464.57 μS/cm）可以提高互营菌与产甲烷菌之间的种间电子传递效率，从而提高有机物的代谢效率，加速RR2的降解^〔13〕。

厌氧消化过程中废水的COD和甲烷产量变化见图 3。

由图 3（a）可知，COD去除率先逐渐升高，达到一个平台值后几乎不再变化。当厌氧消化系统中初始COD为1 100 mg/L时，空白、WB、Fe₃O₄@WB组的COD最终去除率分别为60.41%、69.72%、76.87%。相对于空白组而言，WB组的COD去除率提高了9.31%，Fe₃O₄@WB组的COD去除率提高了16.46%。这可能是由于WB和Fe₃O₄@WB对COD都具有吸附作用，而Fe₃O₄@WB因纳米Fe₃O₄的负载具有更高的比表面积和更大的吸附容量，在单位时间内为微生物提供了更多的底物，从而加快了降解速度，提高了COD的去除率^〔14〕。

由图 3（b）可知，产甲烷量逐渐增加后趋于平缓，直到第72 h后几乎没有甲烷产生。空白组累计甲烷产量为14.76 mL，而投加WB和Fe₃O₄@WB组的甲烷产量分别为18.57、21.05 mL，比空白组分别提高了25.81%、42.62%。可能是由于Fe₃O₄@WB起到细胞之间桥梁的作用，加速了电子传递效率。同时，甲烷变化与COD的变化之间存在显著的相关性，COD去除率越高，相应的甲烷产量越高，这与S. Fernandez等^〔15〕研究小麦赤霉病菌细胞壁提取物厌氧消化性能时发现COD去除率与甲烷产量呈正相关的结论相一致。这些结果证明，Fe₃O₄@WB在RR2废水厌氧消化电子和能量传递过程中有明显的强化作用。

各系统内厌氧污泥ETS、辅酶F₄₂₀含量及电导率见表 2。

由表 2可知，Fe₃O₄@WB组ETS值较空白组、WB组分别提高了57.99%和16.85%，辅酶F₄₂₀分别提高了25.78%和68.00%，此结果表明，Fe₃O₄@WB和WB的投加对于污泥中微生物呼吸的电子传递效率表现出促进作用，Fe₃O₄@WB的效果更为显著。另外，Fe₃O₄@WB组电导率为10.28 μS/cm，分别比空白组和WB组高出4.78倍和1.04倍。此结果与Fe₃O₄@WB增强ETS活性和辅酶F₄₂₀相一致。推测原因是Fe₃O₄@WB优异的导电能力加强了厌氧消化过程中发酵菌和产甲烷菌的DIET，从而强化了对废水的厌氧消化性能^〔10〕。

（1）以WB为载体，通过化学共沉淀法成功制备了纳米Fe₃O₄掺杂WB的新型导体材料Fe₃O₄@WB，改善了WB的导电性能。

（2）在RR2质量浓度为200 mg/L的废水中投加1 g Fe₃O₄@WB，厌氧处理36 h后，RR2的去除率为96.12%，与空白组相比提高了26.81%，RR2的去除效率明显提高。

（3）Fe₃O₄@WB通过提高电子转移效率强化了对RR2废水的厌氧消化性能，COD去除和CH₄产量分别提高了16.46%和42.62%。