镉（Cd）是废水中毒性最大的重金属之一，可通过工业废水排放到水生生态系统中，并在食物链中积累，对水生生物和人类健康构成严重威胁。摄入Cd可引起各种类型的疾病，如恶心、肾损害、肺功能不全、骨病和癌症等。目前已有多种处理Cd²⁺废水的技术，包括膜处理、电解、化学沉淀、离子交换和吸附等。其中，吸附技术因其简单、高效率、低成本等优点被认为是最有吸引力的方法。

目前，已有许多材料被用作重金属吸附剂，如黏土矿物、活性炭、沸石、固体废物和生物质材料。研究发现，通过热解废弃的农业废弃物制成的生物炭，具有发达的孔隙、大的比表面积以及丰富的含氧官能团，在去除重金属方面具有良好的应用前景。在生物炭制备过程中，热解温度会影响污泥生物炭的产率、成分以及结构等，从而影响其吸附重金属的能力。有研究表明高温热解制得的生物炭对Cd²⁺的吸附效果最佳。Tan Chen等^〔1〕发现提高热解温度将使得生物炭的碱性增强，比表面积增大，从而提高生物炭吸附重金属的能力。王道涵等^〔2〕以花生壳、枫杨树枝、玉米秸秆为生物质材料，通过不同的热解温度（450、550、650 ℃）制得生物炭用于吸附Cd²⁺，发现3种材料均在650 ℃获得更强的吸附能力。类似地，邓秋环等^〔3〕和郜礼阳等^〔4〕分别研究了不同热解温度香草根生物炭和桉树叶生物炭对Cd²⁺的吸附，发现生物炭在700 ℃时具有较大比表面积、较为丰富的官能团和较多的负电荷，对Cd²⁺的吸附效果最佳。然而，也有研究表明较低温度下热解制得的生物炭对Cd²⁺的吸附效果最佳。如曹建华等^〔5〕以木屑、稻壳、稻秆为原料，分别在400、500、600 ℃下热解制备生物炭用于吸附Cd²⁺，发现稻壳和稻秆在500 ℃时获得最佳吸附效果，木屑在400 ℃时吸附效果最佳。由此可见，热解温度对于生物炭的Cd²⁺吸附性能的影响较为复杂，目前没有较统一的结论。

本研究分别以香蕉秸秆（BS）、木薯秸秆（CS）为原料，在热解温度分别为300、500、700 ℃的条件下制得生物炭；研究了不同热解温度下2种生物炭的理化性质及其对水溶液中Cd²⁺的吸附特性，通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）表征生物炭吸附前后的变化，结合生物炭性质与热解温度的相关性，考察其内在联系，以期为BS和CS的资源化利用及废水中Cd²⁺的去除提供参考。

BS、CS均取自广西桂林市的某农贸市场。

将取回的BS用大量去离子水洗净，70 ℃烘干至恒重。之后将干燥的BS粉碎，过100目（0.147 mm）筛，保存于封口袋中。取出适量于陶瓷坩埚，盖上盖子并用铝箔纸包裹，在一定热解温度下，于马弗炉中热解碳化120 min，冷却后取出，将样品标记为BS_x（x代表热解温度）。CS的处理在粉碎前去芯去皮，其余同香蕉秸秆，其样品标记为CS_x。

将生物炭（以g计）与去离子水（以mL计）按1∶20混合搅拌30 min，静置60 min后用pH计（PHS-3C，中国雷磁）测定其pH；将生物炭置于马弗炉中，在800 ℃下加热240 min测定其灰分；采用元素分析仪（Vario EL cube，德国元素）对生物炭进行元素分析；采用自动比表面积与孔隙度分析仪（Mini Ⅱ，日本麦奇克拜尔）测定其比表面积及孔径结构；采用傅里叶红外光谱仪（Cary660，美国安捷伦）测定其表面官能团；采用X射线衍射分析仪（D/max-2500，日本理学株式会社）测定生物炭晶相结构；采用Boehm滴定法测定总表面官能团；采用质量滴定法测定生物炭的等电点pH_pzc。

实验所用的Cd²⁺溶液均采用四水合硝酸镉〔Cd（NO₃）₂·4H₂O〕配制。进行吸附实验时，取50 mL Cd²⁺溶液于100 mL锥形瓶中，加入0.1 g生物炭，设置转速为150 r/min，环境温度为25 ℃，在恒温振荡器中震荡4 h。所有的吸附完成后均通过0.45 μm的微孔滤膜并稀释至原子吸收仪可测浓度进行测定。

热解温度是影响生物炭理化性质的重要因素之一。实验分别在裂解温度为300、500、700 ℃条件下制备了生物炭，并测定了其理化性质，结果见表 1。

由表 1可知，随着热解温度的升高，2种生物炭的产率下降，灰分、pH增加。陈莉等^〔6-8〕得到了类似的结论。陈莉等^〔6〕通过对4种秸秆的热解特性分析，发现300~500 ℃为纤维素和木质素的主要热解阶段，热解温度越高，产率越低。Jinhua Yuan等^〔7〕认为灰分和pH的升高可能是因为生物炭中的无机盐离子和碱金属随着热解温度的升高而不断熔结和析出，形成了以灰分形式存在的固体碱性物质。M. AI-Wabel等^〔8〕则认为pH的升高可能是因为生物炭中的酸性物质挥发所致。此外，随着热解温度的升高，H/C、O/C、（O+N）/C均减小^〔5〕，酸性含氧官能团含量增加，碱性含氧官能团含量减少。BS_x比CS_x含有更多的酸性含氧官能团，表明BS_x可能更容易吸附金属离子^〔9〕。热解温度的升高也会影响生物炭孔隙结构的发育。根据BET测试可知，随着热解温度的升高，BS_x的比表面积和总孔容增大、平均孔径先增大后减小，CS_x的比表面积增大、平均孔径减小、总孔容先减小后增大，说明生物炭的孔隙结构发育不仅与热解温度有关，也与原料种类有关。

2种生物炭的热解温度与性质的相关性见表 2。

由表 2可知，热解温度能显著影响生物炭的产率、灰分、pH、孔径结构以及元素分布等性质。其中，热解温度与2种生物炭的产率、H、H/C之间呈显著负相关，与灰分、pH呈显著正相关，邓秋环等^〔3-4〕也得出了类似的结果。此外，简敏菲等^〔9〕研究发现H、N、O、O/C、H/C、（O+N）/C等元素含量与热解温度具有显著的负相关。与其结果相类似，本研究中CS_x的O/C、（O+N）/C与热解温度均呈显著负相关，相关系数r分别为-0.991、-0.993；BS_x的总孔容与热解温度呈显著正相关，相关系数r为0.961，与N呈现显著负相关，相关系数r为-0.997。

不同裂解温度下得到的生物炭吸附Cd²⁺前后的FTIR见图 1。

由图 1可知，不同热解温度下和吸附前后，生物炭的表面官能团发生了较为明显的变化。较低温度下裂解得到的BS₃₀₀分别含有—OH（3 399 cm^-1）、—CH₂（2 926 cm^-1）、C=O或C=C（1 628 cm^-1）、CO₃^2-（1 404 cm^-1）、—OH（1 310 cm^-1）、C—O（1 114 cm^-1）、Si—O—Si（767 cm^-1）等官能团，CS₃₀₀分别含有—OH（3 419 cm^-1）、—CH₂（2 926 cm^-1）、C=O（1 611 cm^-1）、C=C（1 439 cm^-1）、C—O（1 379 cm^-1）、Si—O—Si（780 cm^-1）、—CH₂（1 316 cm^-1）等官能团。随着热解温度的升高，生物炭在3 400 cm^-1附近的—OH伸缩振动峰、2 926 cm^-1的脂肪族—CH₂吸收峰、1 600 cm^-1附近的羧基与羰基C=O振动峰和1 380 cm^-1附近的羧酸C—O环振动峰均明显减弱，这是因为随热解温度的升高，发生了脱水、脱氢、脱羟、脱羧的作用^〔10〕。另外，在吸附Cd²⁺后，2种生物炭在3 400 cm^-1、1 628 cm^-1附近的峰值减弱，而在1 400 cm^-1附近的峰值明显增强，这可能是由Cd²⁺与—OH、C=O或C=C官能团的络合作用^〔5〕以及Cd²⁺与CO₃^2-的沉淀作用所致。在2858 cm^-1处，2种生物炭分别出现了较为明显的峰值，该峰值主要来自CO₃^2-吸收峰^〔11〕。

不同裂解温度下得到的生物炭吸附Cd²⁺前后的XRD见图 2。

由图 2可知，热解温度对生物炭的结晶度形成影响较大，热解温度升高，生物炭衍射峰的峰值明显增强。BS₃₀₀没有明显的衍射峰，而随着热解温度的升高，分别在BS₅₀₀和BS₇₀₀中出现了明显的衍射峰，根据Jade 6.0物相检索，BS₅₀₀和BS₇₀₀的峰值分别为KHCO₃（PDF卡片号：70-1168）和K₂Ca（CO₃）₂（PDF卡片号：75-0708）。曹健华等^〔5〕经研究表明升高热解温度将有利于无机元素的富集，且无机元素可以在较高的温度下形成更为稳定的矿物晶体。与BS_x相比，CS_x没有明显的晶体衍射峰，这可能是由于CS_x具有较低的灰分含量，不利于无机元素富集。2种生物炭在吸附Cd²⁺后均出现CdCO₃（PDF卡片号：42-1342）衍射峰，且热解温度越高所形成的CdCO₃晶体的衍射峰越强，说明矿物沉淀作用存在于Cd²⁺吸附过程中，这与FTIR的分析相吻合。

pH是吸附中较关键的因素之一，因为其不仅会影响生物炭表面电荷的分布，也会影响矿物组分的溶解^〔12〕。以200 mg/L的Cd²⁺溶液为处理对象，设定吸附时间为240 min，由于pH高于6.5之后出现白色的氢氧化镉沉淀影响实际吸附效果，因此采用1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节Cd²⁺溶液pH至2~7，考察初始pH对吸附效果的影响，结果见图 3。

由图 3可知，BS_x与CS_x在pH=2时吸附效果最差，吸附量分别为6.53、31.4、8.33 mg/g（BS₃₀₀、BS₅₀₀、BS₇₀₀），3.87、13.75、9.35 mg/g（CS₃₀₀、CS₅₀₀、CS₇₀₀），随着pH的升高，BS_x对Cd²⁺的吸附量迅速增加，CS_x对Cd²⁺的吸附量增加较为缓慢，在pH为5.0~7.0时，2种生物炭对Cd²⁺的吸附量基本保持稳定，最高吸附量分别高达102.82、107.25、111.12 mg/g（BS₃₀₀、BS₅₀₀、BS₇₀₀），46.43、61.97、79.80 mg/g（CS₃₀₀、CS₅₀₀、CS₇₀₀）。由表 1可知，2种生物炭的pH_pzc均大于7，当溶液pH < pH_pzc时，生物炭表面带正电荷，与带正电荷的Cd²⁺具有静电排斥作用，在较低pH时，生物炭表面的可溶性K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子容易释放出来，与Cd²⁺形成吸附竞争；当溶液pH逐渐升高时，生物炭表面所带的负电荷增加，溶液中游离的H⁺含量减少，使得Cd²⁺吸附效果增强^〔13〕。由图 3还可知，相比于CS_x，BS_x具有更高的Cd²⁺吸附容量，可能是因为BS_x上的负电荷量更大^〔14〕。

为了研究吸附机制，对不同初始质量浓度的Cd²⁺溶液进行动力学吸附实验，并采用动力学模型对2种生物炭的吸附数据进行拟合，结果表明，2种生物炭的吸附过程均符合准二级动力学模型，其拟合参数见表 3。

速率常数k可以代表生物炭吸附Cd²⁺的速率，由表 3可知，不同热解温度的生物炭吸附Cd²⁺的k值几乎都随着溶液质量浓度的增加而减小，说明提高初始质量浓度将需要花费更多的时间达到吸附平衡；而同一初始质量浓度下不同热解温度的生物炭k值则没有类似的规律出现，说明热解温度并不是影响吸附速率的主要因素。

选取100~800 mg/L的Cd²⁺溶液作为研究对象，分别采用Freundlich和Langmuir模型对吸附数据进行非线性拟合，结果见图 4，拟合参数见表 4。

由图 4、表 4可知，随着溶液初始质量浓度的提高，2种生物炭对Cd²⁺的吸附容量也提高，然后逐渐达到饱和。BS_x对Cd²⁺的吸附数据拟合符合Langmuir模型，最大吸附量为BS₅₀₀ > BS₇₀₀ > BS₃₀₀，表明BS_x对Cd²⁺的吸附过程属于单分子层化学吸附^〔15〕。相比而言，Freundlich模型与CS_x吸附Cd²⁺的数据拟合更吻合，表明CS_x对Cd²⁺的吸附过程为非均一的多分子层化学吸附。由表 4可知，各碳化温度下的CS_x对Cd²⁺的n值均大于1，且CS₇₀₀ > CS₅₀₀ > CS₃₀₀，表明Cd²⁺在CS_x上容易吸附，且碳化温度越高吸附越容易。

实际重金属废水含有大量的K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等离子，为了进一步分析生物炭对Cd²⁺的吸附效果，实验配制25 mmol/L的K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和200 mg/L的Cd²⁺混合溶液，研究了K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺4种离子共存下对Cd²⁺吸附效果的影响，结果见图 5。

由图 5可知，所有生物炭在混合离子溶液下的吸附量均小于单一Cd²⁺溶液下的吸附量，这是因为K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺可以与Cd²⁺竞争吸附剂上的吸附位点。此外，热解温度越低，吸附量影响越大，故对于实际废水的处理，高温热解的生物炭具有更大的应用价值。

（1）热解温度显著影响生物炭的理化性质，随着热解温度的升高，生物炭产率下降，H、O、N等元素含量减小，且3种热解温度下，BS_x、CS_x均呈碱性，灰分、pH、pH_pzc等均随热解温度升高而增大。

（2）不同初始质量浓度下，BS_x、CS_x对Cd²⁺的吸附平衡时间随着质量浓度的增大而增加，吸附过程符合二级动力学模型，主要为化学吸附。此外，BS_x对Cd²⁺的吸附符合Langmuir模型，为均一的单分子层吸附，最大吸附量为BS₅₀₀ > BS₇₀₀ > BS₃₀₀；CS_x对Cd²⁺的吸附符合Freundlich模型，为非均一的多分子层吸附。

（3）不同热解温度的生物炭主要以络合作用和矿物沉淀作用去除Cd²⁺。共存K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺会影响Cd²⁺的吸附效果，且生物炭热解温度越低，吸附影响越大。