水体Cd（Ⅱ）污染是目前最严重的环境问题之一，长期饮用被Cd（Ⅱ）污染的水会造成人体的肾脏和肝脏严重受损^〔1〕。常规的处理方法包括化学沉淀法、电解法、膜分离法、吸附法等，由于吸附法具有操作简单、成本低及效率高等优点，近年来备受研究者的青睐^〔2〕。

生物炭是生物质材料在缺氧或者无氧的条件下，在不同温度下热解制备出的黑色固体炭材料。生物炭具有较多含氧官能团，例如羟基、羧基及酯基等，能够有效地增加对重金属离子的吸附^〔3〕；生物炭还具有较大的比表面积，这能够提供较多的吸附位点；但是据研究者报道，生物炭本身对重金属离子的吸附能力不高^〔4〕。因此，不少学者通过改性来提高生物炭的吸附量。铁离子作为一种无毒无害且含量丰富的金属离子，在改性中被广泛利用且能够有效提高吸附剂对污染物的吸附量^〔5〕。

本研究以城市污泥为原料制备出污泥生物炭（BC），并通过Fe浸渍制备出磁性污泥生物炭（MBC）。考察溶液初始pH、吸附时间、共存离子、吸附温度以及Cd（Ⅱ）初始浓度等因素对BC和MBC去除Cd（Ⅱ）效果的影响，并通过FTIR分析MBC的去除机理。

脱水的城市污泥取自石家庄某污水处理厂，取一定量的污泥在90 ℃的恒温烘箱中烘干至恒重。将烘干的干污泥通过研钵破碎后，过80目（0.177 mm）筛并收集过筛污泥粉末。称取一定量的污泥粉末置于坩埚中压实并盖紧坩埚盖，将坩埚在500 ℃的恒温马弗炉中热解3 h，取出坩埚得到的黑色固体为生物炭，记为BC。

磁性污泥生物炭的制备^〔5〕：称取一定量的BC与FeCl₃·6H₂O固体按质量比1∶1加入到200 mL的溶液中，并采用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH至11.0，再在80 ℃的恒温水浴锅中以150 r/min的转速搅拌2 h后，过滤并收集所得固体，在90 ℃的烘箱中干燥12 h后，所得固体记为MBC。

影响因素试验：考察溶液初始pH（2.0~8.0）和不同浓度（0~50 mg/L）阳离子（Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺）对生物炭去除Cd（Ⅱ）效果的影响。将10 mg的生物炭和25 mL 10 mg/L的Cd（Ⅱ）溶液加入到50 mL的锥形瓶中，并采用0.1 mol/L HNO₃和NaOH溶液调节pH，并将调节pH后的锥形瓶在20 ℃、150 r/min的恒温摇床中吸附360 min。

动力学试验：称取10 mg生物炭和25 mL 10 mg/L的Cd（Ⅱ）溶液加入到50 mL锥形瓶中。将其置于20 ℃、150 r/min的恒温摇床中，分别于5、10、20、30、60、90、120、180、240、300、360、480 min后取出锥形瓶，考察吸附时间对生物炭去除Cd（Ⅱ）效果的影响。

等温吸附试验：称取10 mg的生物炭和量取25 mL不同质量浓度（10~150 mg/L）的Cd（Ⅱ）溶液加入到50 mL的锥形瓶中，并将锥形瓶置于不同温度（15、25、35 ℃）转速为150 r/min的恒温摇床中吸附360 min，考察不同吸附温度和Cd（Ⅱ）初始质量浓度对生物炭去除Cd（Ⅱ）的影响。

上述每组试验重复3次，以平均值为测定值并计算标准差。吸附达到平衡后的溶液采用0.22 μm进行过滤，收集滤液采用原子吸收分光光度法（AA-6300型，日本岛津）测定过滤液中Cd（Ⅱ）的浓度，并计算去除率和吸附量。

通过V-Sorb 2800TP型比表面积及孔径分析仪（北京金埃谱科技有限公司），利用N₂吸附-脱附等温线法分析BC和MBC表面积、孔体积和孔径；利用D8X型X衍射分析仪（德国布鲁克）分析污泥和生物炭晶型结构及物象组成；利用SUPRA40型扫描电子显微镜（德国蔡司）观察BC和MBC的表面结构；利用Zetasizer3000HS型Zate电位仪（英国马尔文公司）分析BC和MBC的零电势点；吸附前后的MBC通过Nicolet-460型傅里叶红外光谱分析仪（美国赛默飞公司）分析官能团特征变化。Cd（Ⅱ）在水溶液pH为2.0~8.5的物种分布通过软件visual MINTEQ3.1进行模拟。

在25 ℃、溶液pH为6.0以及生物炭投加量为10 mg的条件下，对25 mL 10 mg/L的Cd（Ⅱ）溶液吸附360 min后，离心、过滤，收集生物炭，并将其加入到0.1 mol/L的HCl中振荡脱附2 h。之后将其过滤，用蒸馏水洗至中性，60 ℃恒温干燥后重复上述过程，计算每次吸附试验后的Cd（Ⅱ）去除率。

取25 ℃条件下，不同浓度的Cd（Ⅱ）被MBC吸附后的过滤溶液10 mL，利用原子吸收分光光度法测定溶液中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的释放量，同时设置空白组以消除MBC表面金属离子的影响。

生物炭的比表面积、孔体积和孔径变化见表 1。

由表 1可知，经过Fe浸渍后，比表面积从106.78 m²/g下降到82.39 m²/g，孔体积也从0.24 cm³/g下降到0.18 cm³/g，此外孔径从6.34 nm下降到4.72 nm，推测造成这种现象的原因是Fe占据BC的表面和孔道造成比表面积、孔体积和孔径的降低^〔6-7〕。

BC和MBC的SEM见图 1。

由图 1可知，BC的表面光滑，存在大量的孔道；在MBC的表面出现很多颗粒物质，这些颗粒物质不仅占据了生物炭的表面，而且还占据了孔道，导致MBC的比表面积、孔体积及孔径减少。

BC和MBC的XRD见图 2。

由图 2可知，BC主要存在SiO₂（2θ分别为26.3°、36.5°、50.6°）和CaCO₃（2θ=29.4°）2种物质^〔3〕，还存在少量的Fe₂O₃（2θ=30.20°）。然而经过Fe浸渍后，MBC在2θ分别为30.20°、35.50°、43.24°处出现了较强Fe₂O₃的衍射峰^〔6〕，说明Fe浸渍有效地增加了其铁氧化物的含量，推测Fe₂O₃的引入有利于MBC更好地去除溶液中的Cd（Ⅱ）。

在温度为25 ℃，生物炭投加量为10 mg，25 mL 10 mg/L的Cd（Ⅱ）溶液，吸附时间为360 min的条件下，考察溶液初始pH对生物炭去除Cd（Ⅱ）效果的影响，结果见图 2。

由图 2可知，pH为2.0时，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的去除率分别为11.64%和24.80%；pH增加到6.0时，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的去除率达到最大值，分别为77.44%和96.79%，pH增加到8.0时，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的去除率分别下降到72.99%和90.73%。pH较低时，2种生物炭对Cd（Ⅱ）的去除率均较低，这是因为大量的H⁺占据吸附剂表面，并使其质子化带正电。

不同pH下Cd（Ⅱ）的物种分布和Zeta电位分析见图 3。

由图 3可知，在pH＜6.0时，Cd（Ⅱ）在水溶液中的物种分布主要为Cd²⁺，这就使其与吸附剂出现静电排斥力，减少了吸附剂对Cd²⁺的吸附；随着溶液初始pH高于BC（pH_pzc=5.48）和MBC（pH_pzc=5.20）的零电势点，吸附剂逐渐去质子化，使得吸附剂表面带负电并同时增加对Cd²⁺的去除；当溶液pH高于6时，Cd（Ⅱ）水解产生Cd（OH）₄^2-，这种阴离子会造成去除率下降^〔8〕。综合上述分析，BC和MBC去除Cd（Ⅱ）的机理包括静电吸引，同时后续试验溶液初始pH确定为6.0。

在温度为25 ℃，生物炭投加量为10 mg，Cd（Ⅱ）初始质量浓度为10 mg/L的溶液25 mL，溶液初始pH为6.0的条件下，考察吸附时间对生物炭去除Cd（Ⅱ）效果的影响，结果见图 4。

由图 4可知，在BC和MBC去除Cd（Ⅱ）的过程中，大致可以分为三个阶段：第一阶段为快速吸附阶段，在5~120 min内，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的吸附量分别从1.34、8.66 mg/g快速增加到14.76、22.17 mg/g；第二阶段为缓慢吸附阶段，在120~300 min内，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的吸附量分别从14.76、22.17 mg/g缓慢增加到17.59、24.00 mg/g；第三阶段为吸附平衡阶段，在吸附240 min之后，吸附基本上达到吸附平衡。在吸附初始阶段吸附较快，是由于吸附剂表面存在大量的吸附位点，随着吸附时间的增加表面吸附位点减少导致吸附量增加变缓最后达到平衡^〔9〕。此外MBC对Cd（Ⅱ）的吸附量一直高于BC，推测是因为引入了铁氧化物的原因。

为了进一步了解BC和MBC去除Cd（Ⅱ）的吸附过程，采用了拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和颗粒内扩散模型进行拟合分析，结果见表 2。

由表 2可知，拟二级动力学模型能够更好地描述BC和MBC的吸附过程，说明2种生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附过程属于化学吸附。通过颗粒内扩散模型可知，吸附可分为两个阶段：第一个阶段为Cd（Ⅱ）从液膜扩散到BC和MBC的表面；第二个阶段为Cd（Ⅱ）从吸附剂表面扩散到吸附剂的颗粒内^〔10〕。k_d1＞k_d2，C₁＜C₂说明液膜扩散阶段在吸附过程中起主导作用^〔11〕。

在初始溶液pH为6.0，生物炭投加量为10 mg及吸附时间为360 min的条件下，研究Cd（Ⅱ）的初始质量浓度及吸附温度对BC和MBC去除的影响，结果见图 5。

由图 5可知，随着初始溶液的增加，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的吸附量先逐渐增加而后趋于饱和^〔11〕。

通过Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合，结果见表 3。

由表 3可知，Langmuir等温吸附模型更契合BC和MBC吸附Cd（Ⅱ）的过程，反映吸附为单层吸附^〔11〕。此外，随着温度的升高，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的吸附量逐渐增加，说明升温能有效地提高2种生物炭的吸附量^〔12〕。在25 ℃的条件下，MBC（167.42 mg/g）的最大吸附量高于BC（76.93 mg/g），说明引入Fe₂O₃能有效地提高MBC对Cd（Ⅱ）的吸附量。

在溶液初始pH为6.0，生物炭投加量为10 mg，Cd（Ⅱ）质量浓度为10 mg/L，吸附时间为360 min，温度为25 ℃的条件下，考察金属离子质量浓度对不同种类金属离子去除Cd（Ⅱ）效果的影响，结果见图 6。

由图 6可知，随着Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺浓度的增加，BC和MBC的去除率也随之减少，推测原因是这些离子与Cd（Ⅱ）产生了竞争吸附导致其去除率下降^〔13〕。其中Pb²⁺对Cd（Ⅱ）去除率的影响最大，推测是BC和MBC在去除过程中会优先去除水溶液中的Pb²⁺。此外MBC受到共存离子的影响小于BC，推测原因是MBC具有更多的吸附位点。

为了进一步证实MBC去除Cd（Ⅱ）的机理，采用FTIR技术对MBC吸附Cd（Ⅱ）前后进行官能团分析，结果见图 7。

由图 7可知，吸附前，波长为3 368 cm^-1处的吸收峰被认为是—OH峰^〔1〕，在吸附后—OH偏移至3 362 cm^-1处并出现了减弱，说明MBC中的—OH官能团参与吸附Cd（Ⅱ）的过程。在吸附前的FTIR光谱中，1 625 cm^-1和1 398 cm^-1处振动峰被分别认为是C=O和C—O的振动峰^〔3〕；吸附后C=O和C—O振动峰都出现了减弱和偏移，分别偏移至1 622 cm^-1和1 394 cm^-1。在MBC中波长为1 034 cm^-1处的振动峰为Si—O峰^〔12〕，吸附前后Si—O振动峰也出现了减弱。在振动峰为505 cm^-1处被认定为Fe—O基团，说明MBC中成功引入了大量的Fe—O基团，推测这也就是造成了MBC对Cd（Ⅱ）吸附量增加的原因；在吸附后Fe—O基团偏移至511 cm^-1处并出现了减弱^{〔5, 9〕}。通过上述FTIR分析表明，MBC中的—OH、C=O、C—O、Si—O以及Fe—O基团都参与了Cd（Ⅱ）的吸附。

为了进一步证实MBC去除Cd（Ⅱ）的过程中是否存在离子交换作用^〔14-15〕，通过测定溶液中释放出来的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子的浓度来证实吸附过程中是否存在离子交换作用，结果见图 8。

由图 8可知，随着Cd（Ⅱ）初始质量浓度的增加，Na⁺、K⁺、Ca²⁺及Mg²⁺4种离子释放的浓度也随着增加，说明MBC在吸附过程中这些离子通过离子交换为Cd（Ⅱ）的去除提供吸附位点；其中Ca²⁺浓度的释放量最多，这也可能是由于MBC中本身的Ca²⁺含量较高造成的。

在溶液初始pH为6.0，生物炭投加量为10 mg，Cd（Ⅱ）质量浓度为10 mg/L，吸附时间为360 min，温度为25 ℃的条件下，考察BC和MBC经过5次吸附解吸试验结果，经过5次吸附解吸试验结果表明，BC对Cd（Ⅱ）的去除率从80%左右下降到55.68%，而MBC对Cd（Ⅱ）的去除率保持在90%以上。说明Fe浸渍后的生物炭具有更好的去除率和再生能力，MBC具有更好地应用于去除水溶液中Cd（Ⅱ）的潜力。

（1）经过Fe浸渍后，比表面积、孔径和孔体积都出现了减小，此外在MBC的表面出现很多颗粒状物质。

（2）BC和MBC对Cd（Ⅱ）的吸附过程复合拟二级动力学模型，属于化学吸附；Langmuir吸附等温模型能够更好地描述其吸附过程，属于单层吸附。在溶液初始pH为6.0，生物炭投加量为10 mg，Cd（Ⅱ）质量浓度为10 mg/L的溶液25 mL，吸附时间为360 min，温度为25 ℃的最佳条件下，BC和MBC对Cd（Ⅱ）的最大吸附量分别为76.93 mg/g和167.42 mg/g，说明Fe浸渍BC有效地提高了吸附量。此外，Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺及Pb²⁺等金属离子对去除起到了抑制作用。

（3）MBC对Cd（Ⅱ）的去除机理，包括Cd（Ⅱ）与MBC中的—OH、C=O、C—O、Si—O以及Fe—O等基团的络合，MBC中的Na⁺、K⁺、Ca²⁺及Mg²⁺等离子通过离子交换为去除Cd（Ⅱ）提供吸附位点及Cd（Ⅱ）与MBC之间的静电吸引等。

（4）经过5次吸附解吸试验表明：BC对Cd（Ⅱ）的去除率下降到55%左右，而MBC保持在90%以上，因此MBC具有更好应用于去除水溶液中Cd（Ⅱ）的潜力。