铀（Uranium，U）作为天然长寿命放射性核素，其同位素包括238U（丰度99.27%）、235U（丰度0.720%）和234U（丰度0.005%），半衰期分别为4.468×109 a、7.038×108 a和245 500 a。随着核工业的快速发展以及人类生产活动（如铀浓缩过程、核武器试验、磷肥生产与施用等），大量铀被释放进入环境。研究表明铀作为生物非必需元素，其毒性效应包括辐射毒性和化学毒性效应。当铀被动植物吸收、蓄积在体内，并沿着食物链累积到人体中，会对人类的身体健康造成极大的影响〔1〕。因此，环境中铀污染的修复与治理显得尤为重要。
目前对铀的处理方法主要包括：化学沉淀法〔2〕、离子交换法〔3〕、膜分离法〔4〕、萃取法〔5〕以及吸附法〔6〕等。其中，物理吸附法由于具有处理方法简单、处理效果彻底、处理周期短的优点，得到了广泛的应用。而该方法的技术难点在于制备高性能、低成本的固相吸附材料。碳纳米管〔7〕、石墨烯纳米材料〔8〕和其他碳基材料〔9〕等新兴含碳材料对铀具有高效的吸附能力。然而，这些新型固相吸附材料仍存在生产成本较高的问题。生物质炭作为一种固相富碳材料，通过将生物质材料在高温下热化学分解而形成〔10〕，与石墨烯和碳纳米管等其他碳基材料相比，生物质炭原材料丰富，制备成本低廉〔11〕。目前，已有很多研究者利用制备的生物质炭材料对铀进行了有效的吸附〔12-16〕，但对铀的吸附容量仍有待提高。
1 材料与方法
1.1 吸附材料的制备
采用毛竹为原料，购买自江苏宿迁。将毛竹切割成小块（20 mm×12 mm×8 mm），置于110 ℃烘箱中烘干至恒重。将一定量的毛竹置于SLG1600X型管式炉中，在氮气保护下升温至800 ℃，升温速度为8 ℃/min，保温2 h。待管式炉温度冷却至室温，将样品取出粉碎、研磨过100目（0.147 mm）筛，得到竹基生物炭材料，标记为BC。竹基生物炭的活化：按质量比1∶3的比例将BC和KOH充分研磨。将混合物放入管式炉中，在氮气保护下升温至800 ℃，升温速度为8 ℃/min，保温2 h，制得的样品为改性竹基生物炭材料，将其标记为BC-AC。样品经去离子水反复清洗至滤液为中性，最后烘干、收集。
1.2 吸附材料微观结构表征
UItra 55型扫描电镜（德国蔡司）可以观察样品的微观形貌和组织结构。本研究通过扫描电镜观察BC和BC-AC材料吸附铀前后的微观形貌。采用Nicolet-6700型傅里叶变换红外吸收光谱仪（美国赛默飞世尔）测定BC和BC-AC材料吸附铀前后的表面化学官能团的变化。通过能谱分析（EDX）观察BC和BC-AC材料吸附铀前后的元素变化。
1.3 铀吸附实验
1.3.1 pH对吸附铀效果的影响
采用乙酸双氧铀（C4H10O8U，分析纯）配制含铀离子溶液。溶液pH范围设置为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5。在150 mL锥形瓶中置入50 mL不同pH的铀离子溶液，铀离子质量浓度为50 mg/L，然后在锥形瓶中分别加入0.04 g的BC和BC-AC吸附剂。放入150 r/min、25 ℃的恒温振荡培养箱中，吸附8 h后取出，采用紫外-分光光度计测量不同pH下溶液中铀离子浓度。
1.3.2 吸附剂投加量对吸附铀效果的影响
在150 mL锥形瓶中置入50 mL的含铀离子溶液，铀离子质量浓度为50 mg/L，pH为4.5，然后在锥形瓶中分别加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g BC和BC-AC吸附剂。放入150 r/min、25 ℃的恒温振荡培养箱中，吸附8 h后取出，然后测定溶液铀离子的浓度。
1.3.3 铀初始浓度对吸附铀效果的影响
在150 mL锥形瓶中置入50 mL铀质量浓度分别为20、50、80、110、140 mg/L的溶液，调节溶液pH为4.5，然后在锥形瓶中分别加入0.04 g的BC和BC-AC吸附剂。放入150 r/min、温度为25 ℃的恒温振荡培养箱中，吸附8 h后取出，然后测定溶液铀离子的浓度。
1.3.4 吸附时间对吸附铀效果的影响
在150 mL锥形瓶中置入50 mL铀离子质量浓度为50 mg/L的含铀离子溶液，调节溶液pH为4.5，然后在锥形瓶中分别加入0.04 g的BC和BC-AC吸附剂。放入振荡速度为150 r/min、温度为25 ℃的恒温振荡培养箱中，分别于0.5、1、2、4、6、8 h后取出，然后测定溶液铀离子的浓度。
1.4 测试与计算
以偶氮胂Ⅲ作为显色剂，用紫外分光光度计绘制出铀标准曲线来测定吸附后溶液中铀的浓度，从而计算得到竹基生物炭对铀的吸附率。吸附量和去除量的计算方法见式（1）~（2）。
式中：C0、Ce——分别为铀离子的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；
V——含铀离子溶液体积，L；
m——吸附剂的质量，g；
Qe——吸附平衡时，竹基生物炭吸附材料对铀的吸附容量，mg/g；
RE——吸附平衡时，吸附材料对铀的去除率，%。
2 结果与分析
2.1 BC和BC-AC的FTIR分析
BC和BC-AC吸附铀前后的FTIR见图 1。
图1
由图 1可知，BC-AC比BC具有更强的吸收峰，表明经过KOH活化的BC-AC比BC有着更多的含氧官能团。在3 434、1 629 cm-1处的吸收峰是羟基的伸缩振动和弯曲振动所致〔20〕。2 920、2 851 cm-1处的吸收峰代表脂肪族C—H的拉伸和弯曲振动〔21〕。1 384 cm-1处吸收峰是甲基的特征峰〔22〕。1 100 cm-1属于C—O伸缩振动峰，峰强度增强且变宽，说明经过KOH活化后样品中的含氧官能团的数量增多〔23〕。797 cm-1处的特征峰是芳香环C—H的特征峰〔24〕。由于铀主要和含氧官能团产生络合反应〔25-26〕，因此BC-AC对铀的吸附能力更强。由图 1还可知，1 099 cm-1处和797 cm-1处的峰各自迁移到了1 101 cm-1处和799 cm-1处，这种波峰的迁移说明羰基基团参与了铀的吸附过程。BC-AC吸附了铀之后，924 cm-1处出现了1个较小的特征峰。这是BC-AC吸附了铀之后才会出现的特征峰，表明铀已被竹基生物质炭吸附。
2.2 吸附材料的SEM分析
BC和BC-AC吸附铀前后的SEM见图 2。
图2
2.3 吸附材料的EDX分析
BC和BC-AC吸附铀前后的EDX见图 3。
图3
2.4 pH对BC和BC-AC吸附铀效果的影响
考察溶液pH对BC和BC-AC吸附铀效果的影响，结果见图 4。
图4
由图 4可知，随着pH的增加，BC和BC-AC对铀的吸附量先增加后降低。pH由1.5增加到4.5时，BC对铀的吸附量由0.11 mg/g增加到最大值28.04 mg/g，同样BC-AC对铀的吸附量从0.51 mg/g增加到最大值46.38 mg/g。当pH > 4.5时，BC和BC-AC对铀的吸附量逐渐下降。这是由于pH < 3时，H+和铀之间有着竞争关系，BC上的吸附点位被大量的H+所占据，导致BC对铀的吸附量较少。当pH > 3时，H+的浓度变小，所以BC对铀的吸附量增加。pH继续增大，铀主要以氢氧铀酰配合物形式存在：〔UO2（OH）4〕2-、〔UO3（OH）3〕3-、〔UO2（OH）5〕3-、（UO2）3（OH）82-，由于不同的表面官能团只能提取带正电荷的离子，因此这些物种与BC-AC材料结合的亲和力较弱〔27〕，导致吸附剂对铀的吸附量逐渐下降。
2.5 吸附剂投加量对BC和BC-AC吸附铀效果的影响
吸附剂投加量对BC和BC-AC吸附铀效果的影响见图 5。
图5
由图 5可知，随着吸附剂投加量的增加，BC和BC-AC对铀的吸附率增加，随着吸附剂投加量的继续增加，吸附率趋于平缓，当吸附剂投加量为0.04 g时，BC和BC-AC对铀的吸附率达到平衡，分别为44.86%和74.21%。主要是因为随着吸附剂投加量增大，暴露在溶液中的吸附位点就越多，然而铀的浓度不变。一定量的吸附剂在吸附了大量的铀后，溶液中铀的浓度很小，过量的BC和BC-AC不会再起吸附作用，因此选择吸附剂的投加量为0.04 g。BC-AC对铀的去除率明显高于BC，说明经过KOH活化后的竹基生物炭材料能有效地吸附水溶液中铀元素。
2.6 铀初始浓度对BC和BC-AC吸附铀效果的影响和等温吸附研究
铀初始浓度对BC和BC-AC吸附铀效果的影响见图 6。
图6
由图 6可知，随着铀初始浓度的增加，BC和BC-AC对铀的吸附量呈增加趋势，铀初始质量浓度由20 mg/L增加到50 mg/L，BC和BC-AC对铀的吸附量显著增加，BC对铀的吸附量由13.96 mg/g增加到28.04 mg/g，BC-AC对铀的吸附量由18.78 mg/g增加到46.38 mg/g。当铀初始质量浓度达到110 mg/L时，BC和BC-AC的吸附量趋于平衡，分别为36.49 mg/g和61.21 mg/g。这可能是由于刚开始铀溶液的初始浓度较小，吸附剂表面的活性位点较多，因此吸附剂对铀的吸附量显著增加，之后铀溶液浓度增加，溶液中铀超过吸附剂表面的活性位点太多，因此吸附剂吸附能力达到饱和慢慢趋于稳定。经KOH活化的BC-AC对铀的吸附量显著增加。
用Langmuir、Freundlich等温吸附模型拟合BC、BC-AC吸附铀平衡的分布情况（25 ℃），结果见表 1。
表1 BC和BC-AC吸附铀的等温线参数
| 吸附材料 | Langmuir | Freundlich | |||||
| qm/（mg·g-1） | KL/（L·mg-1） | R2 | KF | 1/n | R2 | ||
| BC | 43.72 | 0.055 | 0.994 | 6.578 | 0.388 | 0.914 | |
| BC-AC | 71.63 | 0.095 | 0.993 | 12.587 | 0.392 | 0.778 | |
2.7 吸附时间对BC和BC-AC吸附铀效果的影响和动力学研究
吸附时间对BC和BC-AC吸附铀效果的影响见图 7。
图7
由图 7可知，当吸附时间小于2 h时，BC和BC-AC吸附铀的吸附量迅速增加，BC对铀的吸附量由14.19 mg/g增加到22.22 mg/g，BC-AC对铀的吸附量由35.93 mg/g增加到42.32 mg/g，当吸附时间为2~6 h时，BC和BC-AC吸附铀的吸附量缓慢增加，并且在吸附时间为6 h时趋于稳定。BC对铀的吸附量为26.43 mg/g，BC-AC对铀的吸附量为46.23 mg/g。
对BC和BC-AC吸附铀的过程进行一级动力学和二级动力学拟合，结果见表 2。
表2 BC和BC-AC吸附铀的吸附动力学参数
| 吸附材料 | 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | |||||
| qe/（mg·g-1） | k1/min-1 | R2 | qe/（mg·g-1） | k2/（g·mg-1·min-1） | R2 | ||
| BC | 14.19 | 0.368 | 0.975 | 29.72 | 0.053 | 0.998 | |
| BC-AC | 16.82 | 0.697 | 0.846 | 47.51 | 0.096 | 0.999 | |
2.8 BC-AC与其他吸附剂的比较
BC-AC与其他吸附材料吸附铀性能的比较见表 3。
表3 各种吸附材料吸附铀的比较
由表 3可知，与已有吸附剂相比，本研究所制备的BC-AC材料有着不错的吸附量，并且直接炭化所制备的BC材料对铀也保持着良好的吸附量。BC-AC材料与其他吸附剂材料相比，具有制备工艺简单、价格低廉等优点，对于处理大批量的铀污染废水，BC-AC材料是更加经济的选择。
3 结论
通过SEM、FTIR、EDX等表征发现，BC经过KOH活化处理后，显著提高了对铀元素的吸收。BC和BC-AC吸附铀的最佳吸附条件：铀溶液pH为4.5，吸附时间为6 h。BC和BC-AC对铀的最大吸附量分别为26.43 mg/g和46.23 mg/g。实验结果表明，BC-AC是去除水中铀污染的理想生物吸附剂，BC-AC具有很好的实际应用前景。
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