工业水处理, 2021, 41(6): 156-166 doi: 10.11894/iwt.2020-0644

• 专论与综述 •

厌氧生物耦合技术强化硝基芳烃降解的研究进展

卢昕悦,1, 张德龙2, 赵泉林1, 叶正芳,1

Research progress on the integrated coupling technology of anaerobic biological process for the enhanced biodegradation of nitro-aromatic compounds

Lu Xinyue,1, Zhang Delong2, Zhao Quanlin1, Ye Zhengfang,1

通讯作者: 叶正芳, 教授。E-mail: zhengfangye@163.com

收稿日期: 2021-02-18  

Received: 2021-02-18  

作者简介 About authors

卢昕悦(1995-),博士研究生E-mail:13260209057@163.com , E-mail：13260209057@163.com

Abstract

The anaerobic biological technology has been widely used for the treatment of nitro-aromatic compounds (NACs) enriched effluent and other poor degradable organic wastewater, with the advantages of low cost and high efficiency. However, the application for NACs anaerobic degradation has been limited due to NACs toxic effects on microorganisms and the slow anaerobic metabolism. Based on this, three types of integrated coupling technologies of the physicochemical and biological process utilized in NACs degradation, namely electric field, redox mediators and zero-valent iron coupled with anaerobic biological treatment were summarized. The application progress, influencing factors, strengthening mechanisms and further research directions of the above three coupling systems were discussed and compared in detail. It is hoped to provide supports and references for NACs enriched wastewater treatment with the enhanced treatment process.

Keywords： nitro-aromatic compounds ; anaerobic organism ; integrated coupling technology ; enhanced treatment

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卢昕悦, 张德龙, 赵泉林, 叶正芳. 厌氧生物耦合技术强化硝基芳烃降解的研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(6): 156-166 doi:10.11894/iwt.2020-0644

Lu Xinyue. Research progress on the integrated coupling technology of anaerobic biological process for the enhanced biodegradation of nitro-aromatic compounds. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(6): 156-166 doi:10.11894/iwt.2020-0644

硝基芳香族化合物（nitro-aromatic compounds，NACs）是一类重要的化工品，被广泛用于农药、燃料、炸药以及橡胶生产中，并随着这些化工行业废水的排放进入环境〔1〕。NACs属于氧化性污染物，具有较强的结构稳定性和生物毒性。含NACs废水若不经处理直接排放，会引发严重的公共健康和环境问题〔2〕。研究发现，单独的物化法对NACs的矿化程度低，难以实现经济高效的NACs类废水的治理〔2〕。厌氧-好氧生物处理技术是实现NACs矿化的有效技术之一，但由于NACs类废水一般有较高毒性，且厌氧生物代谢缓慢，使得反应系统存在驯化启动时间长、生物还原效率低、电子供体用量大和稳定运行困难等缺陷〔3-4〕，从而使其单独应用受到极大的限制。

针对NACs类废水治理中单一物化与生物处理存在的不足，研究者陆续开发了多种物化-生物耦合工艺，如多级式的臭氧氧化-生物耦合工艺、Fenton氧化-生物耦合工艺和铁碳内电解-生物耦合工艺等〔3〕。通过物化处理可提高废水的可生化性，有利于后续生物处理中降解功能微生物的生长与富集。值得关注的是，在上述多级式耦合工艺研究的基础上，近年来高效、节能和经济的一体化物化-生物耦合新工艺逐渐成为研究的热点〔5〕，即在单个耦合反应器中实现污染物的高效去除。鉴于此，笔者综述了3种研究较多的一体化厌氧生物耦合技术（电场、氧化还原介体、零价铁耦合厌氧生物强化技术）在强化NACs还原转化方面的研究进展，包括应用进展、影响因素、强化机制以及后续的研究方向，并进行了总结与比较，以期为NACs类废水强化处理工艺的研发提供依据和参考。

1 电场耦合厌氧生物强化NACs降解转化

1.1 概念介绍

近年来，针对NACs类废水处理研究较多的是生物电化学系统（bioelectrochemical systems，BESs）。BES是电化学-微生物耦合工艺的常见形式，具有阴阳两极，通过耦合微生物的催化作用在阳极产电或在阴极进行污染物降解和物质合成。BES从热力学角度可分为产电的微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFCs）和耗电的微生物电解池（microbial ele- ctrolysis cells，MECs）〔6〕；从反应器结构上可以分为双室和单室体系。BES的工作机理包括电化学的半电池原理和微生物电子传递机制〔7〕。首先，根据半电池原理，BES可分为由阳极反应主导和阴极反应主导的体系。对于多数NACs、卤代有机物、硝酸根等氧化性污染物，通常需利用BES阴极的还原性氛围实现有效转化〔8〕。除了半电池原理，由于BES本质上是基于电化学活性微生物以电子传递为主导的氧化还原过程，因此当电极表面生成生物膜时，需要借助微生物的胞外电子传递途径来构成闭合的回路〔9〕。

1.2 应用进展

关于BES强化NACs还原转化的研究，最初多采用双极室系统并利用阴极还原转化NACs。双极室系统是通过离子交换膜将阳极和阴极反应分隔开，其优势在于可将阴极液pH和离子浓度调至最优运行条件而不会影响阳极区微生物的活性〔6〕。Aijie Wang等〔10〕向双极室MEC系统接种已驯化的能降解硝基苯（NB）的厌氧污泥，结果显示，相比单独化学阴极体系，电耦合生物体系对NB的降解效果显著提高，电耦合生物体系与单独化学阴极体系中NB的转化率分别为96.2%和90.3%；另发现生物阴极相比于化学阴极对NB的降解途径单一，生成副产物较少。Bin Liang等〔11〕利用双极室MEC系统降解对硝基苯酚（PNP），结果显示，在一定条件下，双极室中生物阴极对PNP的去除转化率可达到74%，显著高于化学阴极（38.7%）和单独生物对照组（31.7%）。Xinyu Wang等〔12〕利用双极室MEC体系处理含PNP废水，发现MEC体系的能耗（0.097 kW·h/molPNP）远低于传统电化学体系（2.54 kW·h/molPNP），并进一步发现生物阴极除了利用碳源充当电子供体，在生物膜作用下还可利用外电路电子还原部分PNP，减少了共代谢碳源的需求量。由此可见，双极室BES在有效处理NACs方面表现出优异的性能。但是，在双极室体系中，离子交换膜的使用在一定程度上增加了处理成本，同时长期运行过程中膜材料表面可能存在生物污染的问题，需定期维护管理。

鉴于双极室系统中离子交换膜使用和维护所引发的问题，有研究者开发了单极室BES，即无隔膜系统〔13〕。Huajun Feng等〔14〕尝试采用单室MEC处理对氟硝基苯（p-FNB）废水，结果表明，在1.4 V电刺激下，p-FNB可得到快速去除，反应速率常数达到0.181 1 h-1，并实现了37.2%的矿化率，显著高于相同条件下单独电化学体系（0.015 2 h-1）和单独厌氧生物体系（0.052 0 h-1）。Xiangyang Xu等〔15〕构建了磁铁矿-生物电极-厌氧污泥单室MEC耦合体系处理对硝基氯苯（p-ClNB）废水，研究发现，耦合体系对p-ClNB的去除速率[0.38 mol/（m3·d）]高于单独厌氧生物体系[0.28 mol/（m3·d）]；另发现磁铁矿的投加进一步增大了电极电流，其电流为非生物阴极体系电流的1.6倍，表明磁铁矿可进一步强化微生物与电极表面的电子传递过程。虽然上述单极室BES在污染物去除方面具有独特优势，但由于单极室系统内有限的生物滞留导致出水水质较差，无隔膜状态无法避免NACs对微生物的接触毒性抑制，所以通常需要添加额外的处理单元来进行后续处理，这限制了BES作为一个独立处理工艺的应用。如何将单室BES放大至工程应用是当前的研究热点〔16-17〕。目前，已有较多研究者尝试将BES与多种厌氧生物反应器相耦合，以期实现NACs类废水处理的BES规模扩大化应用。Xinbai Jiang等〔18〕将BES模块放大到10 L的上流式厌氧颗粒污泥床（upflow anaerobic sludge blanket，UASB）中，构成单室BES-UASB系统去除水中2，4-二硝基氯苯（DNCB），结果显示，耦合体系对DNCB的去除率可接近100%，能够连续稳定运行240 d，并能抵抗一定的冲击负荷。Jinyou Shen等〔19〕采用单室BES-UASB系统处理含PNP废水，并在装置底部设置磁力搅拌以加强进水端废水的有效混合。结果显示，BES-UASB体系对PNP的去除速率可达到6.77 mol/（m3·d），高于单独UASB体系（0.07~5.49 kW·h/molPNP），且处理能耗低于0.02 kW·h/molPNP。由此可见，该种耦合工艺形式充分发挥了厌氧反应器与单室BES二者各自的优势，对实现BES处理NACs类废水及其规模扩大化应用具有重要意义。但是目前大部分研究仍然停留在实验室小试阶段，少数进行了中试研究。

已有研究表明，优化BES与厌氧反应器的耦合结构形式可显著提升体系性能。Fanying Kong等〔20〕将双室BES模块放大，开发了套管式电耦合微生物系统处理偶氮染料废水，结果显示，借助隔膜作用可使该类反应器能够高效高负荷地去除水中污染物。Zhenyu Wu等〔21〕分别采用颗粒活性炭填充的三维电极生物膜反应器（three-dimensional biofilm electrode reactors，3DBER）和不添加厌氧生物的三维电极电化学反应器（three-dimensional electrochemical rea- ctors，3DER）处理焦化废水。结果表明，3DBER体系可实现79.63%的COD去除率和76.30%的总氮去除率，显著高于相同条件下3DER体系的69.97%的COD去除率和53.88%的总氮去除率。除了反应器构型优化，电极材料也是BES的重要组成部分〔22〕。目前除了已广泛应用的传统碳材料，新兴的碳纳米管和石墨烯类材料因具有良好的导电性、机械强度和比表面积已成为研究热点。并且研究发现，通过对石墨烯基材料进行杂原子掺杂及制备成大孔3D石墨烯电极等方式，能够有效地调变其结构以实现更丰富的功能应用〔23-24〕。此外，利用天然生物质如玉米茎、板栗壳等制备的多孔碳化材料因成本低廉也愈发得到了关注〔25-26〕。同时，常见的导电聚合物以及金属氧化物等也常被用作电极修饰材料〔27-28〕。因此，为实现电耦合厌氧生物体系性能的提升和实际应用，当前亟需对技术放大过程中有关反应器构型与电极排布方式、电极材料改性开发等进行进一步探究。

1.3 强化机制

已有研究表明〔29〕，电-微生物耦合系统中既存在水解和污染物的氧化还原反应，也包含电场作用下微生物的一系列应激表现行为，如细胞生理特征和形态发生改变、细胞膜完整性受到影响进而可能释放细胞质内容物、细胞内ATP浓度增加等。据此，总结归纳关于电场耦合生物强化NACs降解转化的机制为如下4个方面。

（1）电刺激促进微生物的生长代谢和增殖。Hui Chen等〔30〕利用单室生物电极还原转化水中2，4-二氯硝基苯（2，4-DCNB），研究发现，当电极体积的50%浸没于污泥中时，体系中活性细胞数目显著高于不含电极的对照组；进一步研究发现，电场可有效促进胞外聚合物（EPS）中蛋白质和多糖的分泌，进而促进了电极生物膜的形成。

（2）电刺激强化微生物代谢酶活性。已有研究表明，电刺激能提高某些关键代谢酶活性，从而提升微生物催化能力。如BES可提高2，4-二氯苯氧乙酸转化时的氧化还原酶活性，以及直流电刺激能够显著提升2-氟苯胺关键代谢酶邻苯二酚2，3-双加氧酶的活性〔31-32〕。

（3）电刺激影响微生物催化代谢途径。一定情况下电场可以影响并改变BES中微生物代谢某些污染物的途径，从而影响污染物的降解过程。已有研究表明，由于NACs降解所需的阴极还原电位较低，所以一定电压下阴极表面通常会发生析氢反应。产生的H2可以进一步影响阴极微生物的代谢，并与外电路电子和共代谢底物一同作为电子供体还原NACs，而不同的电子供体形式会影响NACs的去除途径和性能〔18, 33-35〕。Bin Liang等〔36〕利用生物阴极还原水中CAP，结果发现，生物阴极相比于单独的厌氧生物体系具有较高的CAP还原效率，并且去除效率与优势菌属Lactococcus丰度呈显著正相关，但与电子传递细胞色素C基因的丰度呈显著负相关。由此推断生物阴极催化还原CAP的途径，与无外电场的微生物体系主要利用电子传递细胞色素C来催化还原CAP的方式存在一定差异，阴极生物膜可能会分泌一些电子传递中介体来捕获电子加速还原降解CAP。

（4）电刺激定向驯化出具有特定功能的微生物群落。Jianguo Zhao等〔37〕采用MEC-UASB体系处理含2，4-DCNB的废水，测序结果表明，相比于对照组UASB，MEC-UASB系统内微生物多样性显著提高；另发现外加电压能够在一定程度上影响微生物的演替过程，其中MEC-UASB的阴极生物膜中选择性富集了Dehalobacter、Dehalococcoides和Anaerom- yxobacter等多种脱氯菌属，这些功能菌的相对丰度显著高于单独的UASB体系，这是耦合系统强化还原脱氯的内在原因。Yingfeng Xu等〔38〕利用单室BES对水中p-FNB进行了有效还原，结合高通量测序分析发现，悬浮污泥和生物膜中的优势群落结构相似，阴极生物膜中具有的还原NACs能力的电活性菌和非电活性菌在电场刺激下均大量增殖，表明电场刺激下电活性菌和非电活性菌的协同互作对p-FNB的有效还原转化起着重要作用。

综上，BES阴极还原转化NACs的机制如图 1所示。其一方面包括电极的化学还原作用，同时更重要的是，电场作用下生物膜电极及系统污泥均可以定向富集电活性菌、NACs类厌氧还原菌以及发酵相关细菌等，并在这些细菌的协同作用下形成良好的互养共生的群落结构，使得对NACs的还原去除性能得到提升。目前，已有大量研究采用高通量测序分析了电耦合微生物体系还原NACs时微生物群落结构演替以及优势菌群的作用，并在一定程度上解释了电耦合微生物的强化机制和与系统运行性能之间的关系。但诸如其中的群落功能包括群落的代谢潜力和关键功能菌群之间的互作关系，电极生物膜的电子传递途径及其功能菌属和表达基因，环境条件改变时耦合系统的应激机制等问题仍需进一步探究，以完善耦合系统的强化机制。

图1

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图1   生物阴极厌氧还原转化NACs的强化机制


2 氧化还原介体耦合厌氧生物强化NACs降解转化

2.1 概念介绍

NACs具有一定的生物毒性且厌氧条件下微生物代谢速率十分缓慢，而研究发现最初电子供体（共代谢物）与最终电子受体（即NACs）之间的电子传递过程是NACs厌氧转化的限速步骤，因此如何提高NACs的厌氧转化效率成为研究的热点之一〔39〕。氧化还原介体能够在氧化态与还原态之间循环转化，并通过加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递，显著提高氧化还原反应速率〔40〕。介体类型多种多样，按化学结构可分为醌类和非醌类介体，目前广泛应用的是醌类介体〔41-42〕。而按介体在水中的状态可将其分为水溶性和非水溶性介体，常见的水溶性介体包括一些醌类及非醌类介体，如蒽醌-2，6-二磺酸钠（AQDS）、蒽醌-2-磺酸钠（AQS）、核黄素等〔41〕。介体一般可通过非生物或者生物途径参与污染物氧化还原反应。非生物途径是指氧化还原过程不需要依赖微生物参与而直接得到或失去电子，如图 2（a）所示，部分介体可以被厌氧环境中一些还原剂如硫化物、Fe2+、Fe0等直接化学还原〔43-45〕。而生物途径是指其氧化还原过程依赖于微生物作用，如图 2（b）所示，微生物通过介体介导氧化分解底物（如短链脂肪酸、醇类、单糖类等）获得电子，进而发生还原反应〔46-47〕；或者如图 2（c）所示，部分介体的还原态中间体通过微生物向最终电子受体传递电子，进而协助还原污染物，例如反硝化过程〔48〕。另鉴于微生物代谢过程是由酶催化进行的，介体在生物酶体系中可促进微生物分泌一些活性中间体，其也可参与污染物还原转换，如常见的电活性微生物，见图 2（d）。

图2

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图2   介体催化介导环境污染物的化学/生物还原过程

（a）-化学过程；（b）-微生物介导物质氧化的过程；（c）-微生物介导物质还原的过程；（d）-活性中间体参与的生物过程（red表示物质还原态，ox表示物质氧化态）。


2.2 应用进展

可溶性介体最先用于介导强化污染物的降解，但鉴于其具有易流失而造成二次污染等弊端，近年来非水溶性介体得到较广泛关注，并作为生物膜载体填料在污水处理中表现出较大的应用潜力〔40〕，主要包括活性炭及其改性材料、生物炭、活性炭纤维等。Lecheng Liu等〔49〕利用农业废弃物麦秸和棉秆制备黑炭和生物炭，并用其强化希瓦氏菌对水中NB的还原转化。结果表明，生物炭的比表面积比黑炭要大，且有更多的氧化活性基团；当NB质量浓度为100 mg/L时，以黑炭和生物炭为介体的耦合体系相比于生物对照组，还原NB的速率常数可分别提高1倍和2倍，同时利用固体残渣材料制备介体材料成本低廉，具有较好的应用潜力。此外，碳纳米材料近年来在污染物修复领域也受到越来越多的关注〔50〕。Jing Wang等〔51〕将氧化石墨烯（GO）投加至持续运行的UASB反应器中强化去除水中NB，结果发现，耦合体系相比于单独的UASB启动快，在高NB浓度、低水力停留时间（HRT）、高盐度下具有更优异的去除污染物性能和稳定性。但因碳纳米材料使用成本高昂，且尺寸达到纳米级时，其尖锐的边缘在与微生物相互作用时会影响细胞活性，存在潜在的毒性抑制风险。另外，受非水溶性介体启发，近年来研究者们积极探索采用水溶性介体改性制备出固定化介体材料。Jing Wang等〔52〕采用共价化合法将AQS固定在聚氨酯泡沫载体上，这种改性多孔醌介体材料可以使接种的希瓦氏菌快速富集固定在载体上，构成介体-生物复合体系。该耦合体系对NB的降解速率常数相比于生物对照组提高了5倍左右，同时重复使用10次后，强化效果没有明显下降。H. J. Amezquita-Garcia等〔53〕将AQDS改性制备的活性炭纤维黏附在聚氯乙烯磁盘套上，并与UASB耦合用于处理PNP废水。结果表明，在连续稳定运行50 d的时间内，耦合系统的PNP转化率相比于单独UASB提高了2.11倍。但长期运行时，随着活性炭纤维表面生物膜厚度的增加，会使电子转移能力受阻，需定期进行清理。截至目前，多数研究集中于探索新型介体材料特性及强化厌氧生物还原NACs的可行性，另有小部分研究尝试将介体与厌氧生物反应器耦合，探索系统规模扩大化后的连续运行性能。研究表明，介体材料特性和介体与传统生物反应器的耦合结构形式均是影响体系后续稳定运行的关键因素〔40〕。除了需关注介体材料表面特性和对NACs的还原转化效果，还应对介体长期循环利用稳定性、生物毒性和生物量控制等进行进一步探究，这对其在废水处理中的应用具有重要理论意义和实际价值。

2.3 强化机制

（1）介体添加促进微生物生长。如图 2所示，介体催化介导污染物还原过程会加速电子传递，进而可以使菌体获得能量快速生长；另外，还可以间接地改善微生物生长环境，促进其代谢过程。Jing Wang等〔54〕利用氧化石墨烯（RGO）强化厌氧污泥还原水中NB，发现RGO的投加可促进EPS大量分泌，一定程度上缓解了RGO和NB对微生物的毒害抑制，提高了菌体耐受性；同时发现，介体投加可使体系氧化还原电位快速达到稳定，增强了厌氧污泥的沉降性能，为微生物提供了良好的生长代谢环境。

（2）介体添加影响微生物降解代谢途径。Fangfang Yan等〔55〕制备了海藻酸钙/碳纳米管/Shewanella MR-1小球用于降解转化NB，研究发现，Shewanella MR-1的两类细胞色素C蛋白（外膜蛋白OmcA和MtrC）原本不参与NB还原，但在投加碳纳米管后，2种外膜蛋白参与了NB还原转化的电子传递过程。由此说明，Shewanella MR-1还原NB的电子传递途径从最初的胞内降解部分转变为胞外，同时正是由于胞外电子传递减缓了NB对细胞内的毒性抑制。对于其他电活性细菌也有相似的报道〔56〕。

（3）介体添加驯化出特定功能微生物。J. P. García-Rodríguez等〔57〕采用活性炭布材料复合UASB处理PNP废水，高通量测序分析得到Methanoseta、Methanobacterium和Geobacter是耦合体系的优势菌种，其中前两者是具有一定直接电子传递能力的产甲烷菌属，表明活性炭布可能强化了产甲烷菌和电活性细菌间的电子传递过程；此外，发现Geobacter的丰度与活性炭布材料的羰基活性基团含量存在一定正相关关系，表明介体的催化活性基团一定程度上影响并改变了生物膜群落组成结构。

（4）介体添加提高电子传递能力。如前所述，介体材料可以通过非生物或者生物途径传递电子并参与污染物氧化还原。但在与微生物耦合体系中，通常利用非生物途径传递电子还原污染物的能力有限，因此研究者们期望能最大程度地发挥介体对生物降解途径的促进作用〔40〕。目前总结介体强化微生物还原NACs的途径包括以下2种：①如图 2（b）所示，基于NACs的厌氧共代谢机制，介体通过功能微生物分解底物获得电子，加速传递给催化降解酶或利用还原态介体化学还原作用转化NACs。对于传统碳材料及醌类改性固定化材料，研究表明它们的电子传递能力主要基于碳材料表面的醌活性基团〔49〕。另对于石墨烯和碳纳米管等导电纳米材料，研究表明其加速电子传递的方式既包括利用材料表面的催化活性官能团，这一点与传统碳材料相同，同时又依赖于材料的电导性（共轭大π键）。Hong Lu等〔58〕采用生物还原法制备了RGO，表征结果表明，相比于GO，RGO表面含氧醌基团减少，同时共轭结构得到一定恢复，使得导电性增强，最终整体性能表现为促进NB还原转化。②如图 2（d）所示，在介体耦合微生物体系中，某些特殊微生物（如电活性菌）表面还能分泌氧化还原活性物质，一同促进污染物还原转换。Jing Wang等〔54〕对厌氧污泥耦合RGO强化NB还原反应体系的上清液进行电化学活性检测，发现RGO可刺激微生物分泌更多EPS，并且上清液呈现出一定氧化还原活性，同时脱氢酶测试结果也显示加速了电子传递能力。

综上，关于介体强化厌氧生物还原转化NACs的机制可总结为2点：一方面是介体利用其催化活性提高微生物的电子转移能力；另一方面是微生物群落对介体材料的加入会做出相应的响应。研究发现，介体强化NACs厌氧还原主要是由电活性菌、发酵菌、产甲烷菌、NACs还原菌等功能菌群互营合作配合完成的。但目前的研究多数采用高通量测序分析介体加入后群落结构的改变，对于群落功能变化、群落应对复杂运行情况和极端条件的响应变化以及介体催化微生物还原NACs具体的电子传递机理，仍需进一步探究和完善。

3 零价铁耦合厌氧生物强化NACs降解转化

3.1 概念介绍

零价铁（ZVI）是活泼金属，具有强还原能力〔59〕。大量研究证实，ZVI可还原降解NACs、氯代烃类有机物、偶氮染料等一系列难降解有机物，以及硝酸盐、硫酸盐、金属离子等无机污染物〔60-61〕。ZVI因具有廉价、高效、无毒且对环境不会产生二次污染等优点，在水污染治理中越来越受到重视。但是，ZVI在使用过程中表面易生成铁氧化物等沉淀物，从而造成ZVI表面钝化失活和对污染物的处理效率下降，并且其对部分难降解有机物的去除能力有限、效率低、稳定性不足，这些问题严重限制了ZVI的工业化应用〔62〕。对此，目前国内外大量研究致力于ZVI还原反应活性的提高和使用寿命的延长，以及强化污染物转化的方法。其中有研究表明，ZVI与微生物耦合可以充分发挥两种技术各自的优势，协同去除多种污染物〔63〕，最终强化污染物的去除转化，这为含NACs废水的处理提供了新思路。

3.2 应用进展

研究者们首先采用小型批次实验来验证ZVI耦合厌氧生物强化NACs还原的可行性。Liang Zhu等〔64〕构建了ZVI体系、厌氧生物体系与ZVI-厌氧污泥复合体系，分别用于还原水中p-ClNB。结果显示，单独的ZVI体系具有较高的硝基还原转化能力，但无脱氯活性；而单独使用驯化的厌氧污泥虽然有一定的硝基还原与对位脱氯的活性，但速率十分缓慢。相比之下，耦合体系对p-ClNB还原转化的速率常数（2.507 h-1）显著提高，甚至高于单独ZVI体系（0.615 h-1）与单独厌氧污泥（0.068 h-1）之和。由此表明，ZVI与厌氧微生物耦合体系对p-ClNB降解转化存在一定的协同强化作用。

为实现ZVI与微生物耦合过程的规模扩大化应用，研究者们探究了ZVI与厌氧生物反应器耦合后的系统运行性能〔63〕。Liang Zhu等〔65〕构建了ZVI-UASB反应器处理p-ClNB废水，研究发现，与常规UASB相比，耦合反应器对p-ClNB具有稳定的去除性能，较强的抗负荷冲击与抗酸化冲击能力，同时可强化中间产物进一步还原脱氯为苯胺。Changjin Ou等〔66〕也通过研究发现，2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）的还原转化在铁刨花耦合UASB系统中得到了显著增强，且在低HRT、高DNAN浓度以及高盐度条件下，耦合系统仍可保持比较稳定的处理效果。综上可知，ZVI与微生物耦合技术在一定程度上解决了厌氧生物代谢速率缓慢，以及单独ZVI技术无法实现氧化型污染物完全矿化等问题，对有效还原NACs表现出较大优势。但另有学者指出，该耦合体系在实际运行中不可避免地存在着长期运行时ZVI反应速率逐渐降低、ZVI表面易钝化失活、ZVI对微生物存在一定毒性抑制等现象〔67〕，需针对该类问题，进一步采取措施以提高耦合体系的运行性能。

3.3 强化机制

（1）添加ZVI促进微生物生长。将ZVI投入到厌氧微生物体系中，可在一定程度上直接或间接地促进微生物生长。已有研究表明，ZVI的腐蚀过程可以降低厌氧体系的氧化还原电位，为厌氧微生物生长和维持相关代谢酶的活性创造良好的微环境〔68〕。此外研究发现，ZVI腐蚀产生的Fe2+可以作为微量元素促进微生物增殖，或参与某些生物酶的合成，从而促进微生物相关代谢活动的进行〔66〕。ZVI也可以与NACs直接反应进而部分降低污染底物对微生物的毒性，另腐蚀产生的Fe2+也可以通过吸附、絮凝共沉淀等作用增强微生物聚集，保护微生物免受不利条件的影响〔69〕。

（2）添加ZVI影响微生物的代谢方式。ZVI在厌氧条件下腐蚀会产生H2，而H2在一定情况下可作为电子供体参与多种自养和异养菌的生长代谢过程，如促进一部分的产甲烷菌、NACs还原降解菌等具有嗜氢能力营养菌的生长〔70〕。Liang Zhu等〔64〕利用ZVI-厌氧污泥耦合系统降解水中p-ClNB，高通量测序结果表明，添加ZVI后，嗜氢型产甲烷菌和产乙酸菌属丰度提高，由此推测ZVI可利用产生的H2促进产甲烷菌与厌氧发酵菌互营体系的种间氢转移过程，进而提高产甲烷等相关菌属的活性。

（3）三价铁异化还原过程缓解ZVI表面钝化。ZVI腐蚀过程中表面会沉积大量铁氧化物，有研究显示，一些导电活性矿物质，如绿锈等，可提高电子转移速率，进而促进污染物转化。Shangming Wang等〔71〕研究发现，三氯乙烯在硫酸盐还原菌与ZVI共存体系下的脱氯速率是单独ZVI体系的20倍以上。这主要是由于在硫酸盐还原菌与ZVI耦合系统中，ZVI表面生成了活性产物，如硫化铁等，加速了电子转移过程。此外也有研究发现，铁还原菌可以清除ZVI表面附着的腐蚀产物，缓解ZVI钝化现象，维持ZVI的长期反应活性〔72〕。R. Gerlach等〔73〕研究发现，向ZVI系统内投加希瓦氏细菌后，四氯甲烷的脱氯速率显著提高，推测原因可能是铁还原菌促进了ZVI的腐蚀过程，释放出更多反应活性位点。

（4）添加ZVI驯化出特定功能微生物。ZVI投入到厌氧生物体系后会定向选择富集特定功能的微生物，而具有良好强化性能的耦合体系应由各功能微生物协同互作完成。Liang Zhu等〔74〕研究发现，采用ZVI-UASB反应器还原转化水中4-CNB时，颗粒污泥细菌与古细菌种群结构演替显著，脱氯菌属和NACs还原相关菌属为主要优势菌群，表明ZVI对厌氧微生物具有明显的选择富集效应。

综上，关于ZVI耦合厌氧生物体系强化NACs的还原机制，涉及ZVI和微生物两者之间相互的促进作用，如图 3所示。首先是ZVI对微生物的强化作用，包括ZVI促进微生物生长，以及利用腐蚀产生的H2在一定程度上影响微生物代谢方式，最终定向驯化出特定功能的微生物群落；其次，部分微生物主要是铁还原菌反过来会改善ZVI表面钝化现象，维持其较高活性。目前，多数研究通常采用污泥特性分析与高通量测序分析描述微生物的代谢特征和微生物群落结构的响应。对于其中H2影响部分微生物代谢的具体方式、耦合体系内群落代谢潜力和关键功能菌群之间的互作关系、铁矿物促进电子传递的途径及其功能菌属和表达基因等问题仍不清楚，均有待进一步探究以完善耦合体系强化机制。

图3

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图3   ZVI耦合厌氧生物强化NACs还原转化机制


4 3种厌氧生物耦合技术强化NACs还原转化总结比较

如前所述，目前已有关于电场/氧化还原介体/ZVI耦合厌氧生物技术强化NACs还原的诸多研究，据此从发展历程、处理性能和强化机制等方面对3种技术应用进行了总结归纳，如表 1所示。

表1   3种厌氧生物耦合技术强化NACs还原转化总结比较

耦合体系电场耦合厌氧生物氧化还原介体耦合厌氧生物零价铁耦合厌氧生物
应用进展双室MEC ↓单室MEC ↓无隔膜式MEC-厌氧生物反应器水溶性介体-铁矿物-功能菌复合体系↓非水溶性介体/固定化功能介体-厌氧生物复合体系↓介体-厌氧生物反应器ZVI-厌氧污泥↓多种类ZVI-厌氧生物反应器
处理性能评价指标NACs还原转化效果、耗电量、电子供体消耗量NACs还原转化效果、介体使用量、介体循环利用率、介体材料的广普适用性NACs还原转化效果、ZVI使用量
经济性中高低
运行问题双室系统中存在离子交换膜使用和维护所引发的成本增加、维护管理和二次污染的问题；单室耦合厌氧生物反应器中存在NACs对微生物的接触毒性抑制部分介体对微生物存在毒性抑制；介体流失引发二次污染长期运行时ZVI反应速率逐渐降低；ZVI表面易钝化失活；ZVI对微生物存在一定毒性抑制
性能优化优化耦合结构形式（改善电极的排布方式）；改性修饰电极材料优化耦合结构形式（直接投加、设置一定填充区）；改性修饰介体材料优化耦合结构形式（直接投加、设置一定填充区）；选择合适种类的ZVI；铁矿物-厌氧生物反应器；电场/介体-ZVI-厌氧生物反应器
强化机制电场/介体/ZVI的直接效应加快电子传递过程加快电子传递过程腐蚀产生H2和Fe2+
微生物群落的响应促进微生物生长; 强化微生物代谢酶活性; 影响微生物降解代谢途径; 驯化特定功能微生物促进微生物生长; 影响微生物降解代谢途径驯化特定功能微生物促进微生物生长; 影响微生物降解代谢途径; 驯化特定功能微生物；三价铁异化还原缓解ZVI表面钝化失活现象
强化本质NACs厌氧还原菌、电活性菌与发酵菌等功能菌群协同互作，形成良好的互养共生群落NACs厌氧还原菌、电活性菌、发酵菌与产甲烷菌等功能菌群协同合作，形成良好的互养共生群落NACs厌氧还原菌、发酵菌与产甲烷菌等功能菌群协同互作，形成良好的互养共生群落
深入探究电极生物膜电子传递途径及其功能菌属和表达基因介体催化微生物还原NACs的电子传递机理ZVI腐蚀产生的H2影响部分微生物代谢的具体途径；铁矿物促进电子传递途径及其功能菌属和表达基因

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首先从发展历程而言，3种技术均从利用批次实验装置证明耦合体系强化NACs还原转化的可行性，发展到耦合厌氧生物反应器探究其规模扩大化的应用潜力。其次，在处理性能方面，优化耦合结构形式是提高3种耦合体系性能的关键要素。除了3种技术各自的优化方式，目前已有研究发现，将3种耦合方式相互联用再复合厌氧生物反应器，可以充分发挥各自的优势并弥补相应的不足。Yiwen Liu等〔75〕采用石墨板电极强化ZVI-UASB处理染料废水，研究表明，复加电场后可实现90%的COD去除率和95%的脱色率，均高于无外加电场的ZVI-UASB体系（85%的COD去除率和90%的脱色率）和单独的UASB体系（62%的COD去除率和88%的脱色率）。另外在强化机制方面，如前文所述，虽然3种耦合体系具体的强化机制复杂多样，但强化NACs还原的本质均是耦合体系中会定向富集出一定量的功能菌属，并协同互作形成良好的互养共生群落，进而提高NACs的降解转化性能。目前，多数研究均是利用高通量测序分析耦合体系中微生物群落结构演替及优势菌群的作用，并在一定程度上解释了强化机制及其与系统运行性能之间的关系。但关于其中的群落功能、电极生物膜电子传递途径及其菌属和对应功能基因，以及应对复杂条件时系统群落的响应机制等深层问题仍有待进一步研究。近年来，分子生物技术迅速发展，为研究复杂微生物群落提供了多种技术手段。S. Ishii等〔76〕采用宏基因组分析确定了MFC中与电子传递相关的2类关键菌属及其表达基因，并通过宏转录组分析发现该类基因具有相对较高的水平表达，进而揭示了与电子传递代谢相关的菌群和功能基因。另有研究者在磁铁矿耦合序批式反应器强化费托工业废水处理中，利用高通量测序和结合宏基因组分析对产甲烷途径中重要催化酶基因进行注释和比较，证明了磁铁矿可以促进地杆菌和产甲烷菌的种间电子传递过程，进而强化产甲烷性能〔77〕。因此，今后可以结合采用多种分子生物学技术进一步完善耦合体系的强化机理。

5 总结与展望

目前，已有诸多关于电场、氧化还原介体、ZVI耦合厌氧生物强化NACs还原转化的研究，针对目前的研究情况，未来应从以下方面进行深入探究：

（1）耦合体系强化NACs还原的性能优化。3种耦合反应体系在实际运行时均遇到一系列问题，影响到其长期运行稳定性，因此，亟需采用多样化优化方式提升耦合体系的处理效能。

（2）耦合体系强化NACs还原的机制完善。当前研究多从耦合体系中的群落结构演替以及优势菌群作用方面，解释强化机制及其与系统运行性能之间的关系，但诸如群落互作关系、耦合体系应激机制等深层问题仍需结合多种技术手段进行深入探究。

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