有机合成染料广泛应用于染料、造纸、纺织品和塑料等行业的生产中。由于有机合成染料一般具有毒性和难生物降解性，其产生的废水若不经处理直接排放，会对人类健康和生态环境带来严重威胁〔1〕。目前尽管有很多方法可用于去除废水中的染料，如凝聚〔1〕、电絮凝〔2〕、膜分离〔3〕、化学和电化学氧化〔4〕等，但相较于上述几种方法，吸附法因其易于实施、去除效率高、操作条件温和且能耗低，应用更为广泛〔5-6〕。工业上常用的吸附剂主要有活性炭〔7〕、沸石〔8〕、粉煤灰〔9〕、聚合物〔10〕和黏土矿物〔11〕等，这些吸附剂虽然具有很强的吸附能力，但仍存在一些缺陷，如吸附速率较慢、后处理复杂及选择性吸附能力较差等，难以得到大规模应用。因此，有必要开发新型吸附剂用以去除废水中的有机污染物。多孔金属氧化物由于具有比表面积高、扩散能力强和吸附性能优异等优势引起了研究者广泛的关注〔12〕。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）、尿素、无水乙醇、丁二酮肟、过硫酸铵、氢氧化钠和氧化镍，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；镍标准溶液来自国家有色金属及电子材料分析测试中心。实验用水为去离子水。
仪器：D/Max-RB X射线衍射仪，日本Rigaku公司；S-4800型扫描电镜仪，日本Hitachi公司；ASAP 2020粉体氮吸附仪，美国麦克公司；IRAffinity-1型红外光谱仪、UV-2550紫外可见光谱仪，日本岛津公司。
1.2 吸附剂制备
向200 mL去离子水中加入0.48 mmol NiSO4·6H2O、0.96 mmol尿素，搅拌10 min，然后置于90 ℃恒温烘箱中反应48 h。取沉淀物，用去离子水及乙醇洗涤3次，然后于80 ℃下真空干燥6 h，再在300 ℃下以1 ℃/min的升温速度煅烧5 h，得到NiO样品。用购买的商业NiO试剂作为对比样品，记为NiO-C。
实验制备的NiO及对比样品NiO-C的相关参数如表 1所示。
表1 NiO与NiO-C的物理参数
| 样品 | 形貌 | 晶粒尺寸/nm | 孔体积/(cm3·g-1) | SeEr/(m2·g-1) |
| NiO | 花状微球 | 5.5 | 0.26 | 202 |
| NiO-C | 颗粒状 | 46.3 | 0.009 | 2.6 |
1.3 实验方法
将一定量的吸附剂加入到25 mL一定浓度的刚果红溶液中，搅拌反应一定时间。取样，在4 000 r/min下离心后，取上清液用紫外可见光谱仪在最大吸收波长（497 nm）处测定刚果红含量。以NiO-C作吸附剂进行对比实验。所有实验均在常温、pH为7的条件下进行。
1.4 镍离子溶出实验
将50 mg吸附剂分别加入到25 mL去离子水和刚果红溶液中，搅拌反应一定时间，然后取10 mL上层清液进行镍离子浓度测试。取样后分别补充10 mL去离子水或刚果红溶液，以保持固液比不变。镍离子浓度采用丁二酮肟分光光度法进行测定。
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
NiO与NiO-C的XRD表征结果如图 1所示。
图1
由图 1可见，NiO和NiO-C均在37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°处出现衍射峰，分别对应（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，与立方相的NiO衍射谱（标准卡片JCPDS 71-1179）一致。表明实验制备的NiO具有立方晶系结构，且没有其他杂质相存在，为晶化较好的单相NiO晶体。而NiO-C对应的衍射峰强度较大，半峰宽较窄，说明其晶粒尺寸较大，Scherrer公式计算为46.3 nm。
2.2 SEM分析
NiO和NiO-C的SEM表征结果如图 2所示。
图2
2.3 N2吸附研究
图 3为NiO和NiO-C的N2吸附脱附等温线及对应的孔径分布曲线。
图3
由图 3可见，NiO和NiO-C的N2吸附脱附等温线均为Ⅳ型。相对压力范围较高（0.9＜P/P0＜1）时，曲线有1个大的滞后环，表明存在很多介孔（2~ 50 nm）。由IUPAC分类可知，该滞后环为H3型，即介孔为典型狭缝状孔。该表征结果与SEM表征一致。
NiO的孔径分布为单峰分布，其最大孔容的孔径分布峰在4.0 nm处，介孔来自花状NiO微球中纳米片间形成的孔。NiO-C的最大孔径分布峰约在60 nm处，其大孔来自NiO-C中较大颗粒形成的孔。NiO和NiO-C的BET比表面积分别为202、2.6 m2/g，说明所制备的分等级花状NiO微球具有很大的比表面积。
2.4 吸附动力学
在刚果红初始质量浓度为25 mg/L的条件下进行吸附动力学实验，结果如图 4所示。
图4
表2 NiO及NiO-C的吸附动力学参数
| 样品 | qe(exp)/(mg·g-1) | 准一级动力学方程 | 准二级动力学方程 | |||||
| qe(cal)/(mg·g-1) | K1/10-3min-1 | R2 | qe(cal)/(mg·g-1) | K2/10-4·mg-1·min-1 | R2 | |||
| NiO | 81.3 | 44.2 | 3.92 | 0.984 8 | 89.7 | 3.68 | 0.997 5 | |
| NiO-C | 3.2 | 1.6 | 3.73 | 0.988 0 | 3.4 | 9.72 | 0.999 9 | |
由表 2可以看出，吸附剂对刚果红的吸附过程更加符合准二级动力学方程。NiO吸附刚果红过程主要是依赖吸附剂与吸附质之间的相互作用，限速步骤可能为化学吸附过程。
2.5 吸附等温线
在初始刚果红质量浓度分别为25、30、35、40、45、50 mg/L，吸附时间为450 min的条件下进行等温吸附实验，结果如图 5所示。
图5
采用Langmuir、Freundlich模型对实验数据进行拟合，结果如表 3所示。
表3 NiO和NiO-C的吸附等温曲线拟合参数
| 样品 | Langmuir等温线模型 | Freundlich等温线模型 | ||||||
| qmax/(mg·g-l) | K1/(L·g-l) | R2 | RL | KF | n | R2 | ||
| NiO | 155.9 | 0.55 | 0.950 | 0.035 | 65.7 | 3.39 | 0.884 | |
| NiO-C | 38.5 | 0.07 | 0.947 | 0.22 | 7.9 | 2.51 | 0.789 | |
由表 3可见，与Freundlich模型相比，Langmuir表 3 NiO和NiO-C的吸附等温曲线拟合参数模型对NiO微球吸附刚果红有较好的适用性。NiO和NiO-C对刚果红的最大吸附量分别为155.9、38.5 mg/g，分等级花状NiO微球的吸附能力明显比NiO-C要好。
2.6 选择吸附性能
为考察所制备花状磁性NiO微球的选择吸附性能，选择不同的污染物（25 mL 50 mg/L亚甲基蓝、25 mL 50 mg/L结晶紫、25 mL 50 mg/L罗丹明B、25 mL 0.001 mol/L苯酚、25 mL 50 mg/L甲基红和25 mL 50 mg/L刚果红）进行吸附实验，吸附时间为450 min，结果如图 6所示。
图6
2.7 IR分析
吸附刚果红前后的NiO的IR表征结果见图 7。
图7
2.8 磁性研究
室温下测得的NiO的磁滞回线曲线如图 8所示。
图8
2.9 吸附机理研究
刚果红在分等级花状磁性NiO表面的吸附机理为静电吸附，如图 9所示。其中R代表除-SO3-基团外的刚果红分子。花状磁性NiO微球分散在水性悬浮液中时，其表面存在大量羟基（-OH），其可发生质子化和去质子化。当溶液pH低于等电点时，表面羟基易质子化，从而使NiO表面带有正电荷。因此，刚果红带负电荷的-SO3-会通过静电相互作用被吸引到带正电荷的花状磁性NiO微球表面。
图9
2.10 镍离子溶出浓度
分等级花状磁性NiO微球表现出优异的吸附性能，而NiO微球进入环境水体后，其表面裸露的镍原子有可能会溶出到环境水体中。为避免造成二次污染，有必要对吸附剂在水体中溶出镍离子的浓度进行评价。在固液比为2 g/L的条件下，应用丁二酮肟分光光度法测定磁性NiO微球及购买的商业NiO试剂分别在去离子水和质量浓度为35 mg/L的刚果红溶液中的镍离子溶出浓度，结果如表 4所示。
表4 NiO和NiO-C在去离子水和刚果红溶液中的镍离子溶出浓度
| 样品 | 溶剂 | 镍离子溶出质量浓度/(mg·L-1) | ||
| 搅拌12h | 搅拌24h | 搅拌48h | ||
| NiO | 去离子水 | 0.092 | 0.15 | 0.16 |
| NiO | 刚果红溶液 | 0.088 | 0.13 | 0.14 |
| NiO-C | 去离子水 | 0.006 3 | 0.007 0 | 0.006 8 |
| NiO-C | 刚果红溶液 | 0.005 8 | 0.006 9 | 0.006 1 |
3 结论
以硫酸镍为镍源，通过简单溶液法制备得到分等级花状磁性NiO微球。该NiO微球具有分等级多孔结构和相对较大直径（约2 μm），对刚果红的吸附性能较好，可通过磁铁快速从溶液中分离回收，并对阴离子染料具有选择吸附性能，是去除废水中阴离子染料污染物的理想吸附剂。花状磁性NiO微球对刚果红的吸附过程符合准二级动力学方程；Langmuir等温线模型能很好地描述NiO微球对刚果红的吸附，其最大吸附量达155.9 mg/g。上述结果说明，该材料在实际应用中有较好的前景。
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