伴随着染料生产和印染行业的发展，产生了大量印染废水^〔1〕。印染废水具有COD高、色度强、pH和温度高、可生化性差等特点，并且由于染料的种类高达数万种，特别是新型合成染料和助剂的发展，使印染废水的种类也愈发繁杂^〔2-3〕。印染废水若不经处理直接排放，将会带来系列环境问题。2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚俗称还原物，是生产C. I.分散蓝79、79∶1、291、291∶1、301等20余种偶氮型分散染料的关键原料^〔4〕，其生产废水对眼睛、呼吸道和皮肤均有刺激作用，而且作为苯胺衍生物，其有较强的化学稳定性、生物毒性且难生物降解^〔5〕，对环境具有危害作用。

目前，对于苯胺类废水的处理主要采用物理法、化学法和生物法^〔6-7〕，但针对还原物的去除研究较少。现有研究表明，树脂吸附对与还原物性质相似的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺具有较好的去除效果^〔8-9〕。树脂吸附是一种操作简单、成本低的方法，经树脂吸附处理后染料中间体分子结构不会被破坏，可以对吸附物质进行回收再利用，吸附剂经过再生后也可重复使用^〔10〕。对此，本研究采用树脂吸附法对宁夏某染化公司还原物生产废水进行处理，通过单因素实验考察了吸附液流速、pH和温度对还原物去除效果的影响，并在此基础上，利用响应面法^〔11-13〕对实验条件进行了优化。

废水取自宁夏某染化有限公司废水7^#池的母液水，主要为还原物的生产废水。废水呈黑色，pH为7.7，色度为190 800 pcu，还原物质量浓度为1.64× 10⁶ μg/L（1.64×10³ mg/L）。经处理后的废水要求达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）修改单中的标准^〔14〕，即苯胺类不得检出（＜30 μg/L），色度＜50 pcu。

试剂：2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚标准品（纯度 > 98.0%），东京化成工业株式会社；乙腈、甲醇、二氯甲烷，色谱纯；其他试剂均为分析纯。XDA-1G（非极性）、Seplite T19（非极性）、XDA-11（极性）、XDA-200G（强极性）4种大孔吸附树脂，购于西安蓝晓科技有限公司。

仪器：Agilent 1260型高效液相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司；T-100CA/D64（10）多通道蠕动泵，重庆杰恒蠕动泵有限公司；UGC-24C型水浴氮吹仪，南京以马内利仪器设备有限公司；HH.S11-2-3型电热恒温水浴锅，上海跃进医疗器械厂；PHB-5型手持pH计，杭州德为仪器科技有限公司；84-A1型六联磁力搅拌器，上海弘懿仪器设备有限公司。

取100 mL处理后的母液水置于烧杯中，向其中加入3 g NaCl，用NaOH溶液调节溶液pH至11~12。然后加入10 mL二氯甲烷，用封口膜密封，置于磁力搅拌器中搅拌，使其充分萃取。放出气体，再搅拌3~5 min，然后转移至分液漏斗，加入少量二氯甲烷洗涤烧杯并倒入分液漏斗。振摇5 min，静置10 min以上，至有机相与水相分离，收集有机相。重复萃取水相，合并有机相。

向有机相中加入适量无水硫酸钠脱水，然后转入浓缩瓶，用氮吹仪控制在35 ℃以下浓缩。当萃取液浓缩至0.5 mL时，加入5~10 mL乙腈，继续浓缩至0.5 mL，以此重复2~3次，直至二氯甲烷被充分去除。定容样品至1.0 mL，用0.2 μm有机滤头过滤后，采用Agilent 1260型高效液相色谱仪测定还原物的含量。

仪器工作条件：Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱（柱长150 mm，内径4.6 mm，粒径3.5 μm），柱温40 ℃，进样体积5 μL，检测波长254 nm，流动相甲醇/乙酸铵缓冲液体积比33/67，乙酸铵缓冲液1 g/L，流速1.2 mL/min。

通过对标准储备液逐级稀释，配制一系列梯度标准工作液，利用上述色谱工作条件测定还原物的标准工作液。经过测定发现，还原物质量浓度在10 ~ 5 000 μg/L内具有良好的线性关系（r > 0.999 9），检出限为0.2~1.2 μg/L，定量限为0.7~3.8 μg/L。平行样精密度实验的RSD值为1.4%；重复性实验的RSD值为2.7%；加标回收率为84.7%~93.8%，RSD值为1.2%~3.1%。说明该方法具有良好的精密度、重复性以及线性关系。

图 1为稀释后的母液水样品分离结果。

取XDA-1G、Seplite T19、XDA-11、XDA-200G 4种树脂分别命名为1^#、2^#、3^#、4^#树脂，依次进行树脂吸附实验。取50 mL树脂按照《离子交换树脂预处理方法》（GB/T 5476—2013）对树脂进行预处理。将处理后的树脂匀称2份，采用湿法分别装入高200 mm、外径25 mm的离子交换柱中，利用软胶管将2个交换柱串联。利用电热恒温水浴锅控制过柱样品溶液温度，利用多通道蠕动泵控制进样溶液流速，溶液过柱通常采用的是上进下出模式，要求进料液无固体悬浮物，运行过程中应保证流速稳定。

根据单因素实验结果，利用Box-Behnken中心组合设计原理，以吸附液流速、pH和温度为自变量，以还原物浓度为响应值，考察吸附液流速、pH和温度3个因素之间的单独作用及交互作用。采用Design-Expert 10.0软件对实验数据进行处理，从而获得优化工艺条件。

在温度为23 ℃（实验时实验室室温），pH为7.7的条件下，利用50 mL树脂处理150 mL母液水，考察吸附液流速对处理效果的影响，结果如图 2所示。

由图 2可知，当流速为1.0~2.0 mL/min时，随着流速上升，1^#、2^#、3^#、4^#树脂对还原物和色度的去除效果均未发生明显变化；当流速为2.0~4.0 mL/min时，随着流速上升，各树脂对还原物和色度的去除效果均有明显下降。吸附质与树脂需要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡，如果流速过快，吸附质未被吸附即流出，则会导致处理效果下降；但如果流速过低，会影响树脂的处理效率。综合考虑，取优化流速为2.0 mL/min，且此时3^#树脂处理效果最佳，还原物质量浓度可从1.64×10⁶ μg/L降至1 667.97 μg/L，还原物去除率为99.90%，色度从190 800 pcu降至594 pcu，色度去除率为99.69%。

在温度为23 ℃，吸附液流速为2.0 mL/min的条件下，利用50 mL树脂处理150 mL母液水，考察pH对处理效果的影响，结果如图 3所示。

pH会改变溶液中吸附质存在的形态，吸附质在成盐状态很难被吸附；还有可能会改变吸附剂表面电荷分布，进而影响吸附效果。从图 3可知，在不同的pH条件下，3^#树脂对废水中还原物和色度的处理效果均优于其他树脂。综合考虑，确定最优pH为5，在此条件下，经3^#树脂吸附后，废水中的还原物质量浓度从1.64×10⁶ μg/L降至50.73 μg/L，还原物去除率为99.99%，色度从190 800 pcu降至37 pcu，色度去除率为99.98%。

在吸附液流速为2.0 mL/min，pH为5的条件下，利用50 mL树脂处理150 mL母液水，考察温度对处理效果的影响，结果如图 4所示。

由图 4可知，随着温度从0升到50 ℃，各树脂对还原物和色度的去除率均呈先上升后下降的变化趋势，在温度为20 ℃时处理效果最佳。吸附是自发过程不需要外加能量，因此低温适合树脂吸附，然而温度过低，会导致树脂内空隙过小，吸附效果变差。由于树脂吸附是自发的放热过程，温度过高会降低树脂的饱和吸附量。此外，总体而言，3^#树脂对废水中还原物和色度的处理效果要优于其他树脂，在温度为20 ℃条件下，经3^#树脂吸附后，废水中还原物质量浓度从1.64×10⁶ μg/L降至5.15 μg/L，还原物去除率为99.99%，色度从190 800 pcu降至16 pcu，色度去除率为99.99%，2项指标均达到排放标准要求。

通过单因素实验初步筛选出最佳的吸附树脂为3^#树脂，即XDA-11大孔吸附树脂，其最佳吸附条件：吸附液流速2.0 mL/min，pH 5，温度20 ℃。后续均采用XDA-11大孔吸附树脂进行实验。

根据单因素实验结果，以吸附液流速（X₁）、pH（X₂）和温度（X₃）为主要影响因素，以还原物的浓度（Y）作为响应值，利用Box-Behnken中心组合设计原理，设计3因素3水平的实验方，各因素水平和编码见表 1。

利用Box-Behnken中心组合设计原理进行实验方案设计，一共进行17组实验，其中5组为零点实验，主要是为了验证Pure error（纯误差）^〔15〕，零点实验序号分别是3、6、9、12、17。实验设计方案和结果见表 2。

采用Design-Expert 10.0软件对表 2的实验数据进行二次多项回归拟合^〔16〕，得到三元二次回归方程（以编码值表示），如式（1）所示。

(1)

通过方差分析来检查二次多项式模型的显著性和可靠性，结果见表 3。

由表 3可知，模型F值为355.90，P＜0.000 1，表明该模型高度显著^〔17〕。吸附液流速、pH、温度这3个因素项的P值分别为 < 0.000 1、0.000 2和 < 0.000 1，说明它们对处理效果皆影响显著，同时根据F值的大小可判断出吸附液流速、pH、温度这3个因素的影响程度为吸附液流速 > 温度 > pH，即吸附液流速是影响废水处理效果的关键因素。根据AB、BC、AC对应的P值，表明3个因素两两交互作用显著。此外，R²=0.997 8，表明模型有99.78%的概率能解释响应值变化；R_adj²=0.995 0，说明仅有0.50%的响应值不能由模型预测；变异系数为9.66% < 10%，说明实验的可信度和模型的准确度较高；信噪比为64.656 > 4，表明具有足够的信号，值在合理范围内。

为进一步了解不同因素间交互作用对还原物去除效果的影响，使用软件绘制了二次响应曲面图，如图 5所示。

由图 5可知，当1个因素固定时，响应值总是随着另1个因素的变化先上升后下降，这表明每个因素在实验水平范围内有最佳值。无论是以温度、pH还是吸附液流速作为中心值，响应面对应的等高线均为椭圆形而非圆形，表明3个因素之间两两交互作用明显。通过对模型最优化求解，得到最优解：流速1.84 mL/min，pH 4.39，温度23.08 ℃，此时还原物质量浓度为-568.65 μg/L。因为实验是利用50 mL树脂处理150 mL母液水，还原物浓度为负值说明树脂的吸附容量大于150 mL，需要进行吸附饱和实验。

为了验证上述模型和结果的准确性，随机进行3组实验，并将实验数据与模型数据进行对比。因为XDA-11大孔吸附树脂在最优条件下对还原物的去除率大于99.99%，可以将母液水中还原物质量浓度由1.64×10⁶ μg/L降低到30 μg/L以下，因此在靠近最优解时还原物的浓度很低，考虑到人为因素或者系统误差会影响实验数据和模型预测值的相对误差，取远离最优解的实验因素进行验证。模型验证结果见表 4。

由表 4可知，每组数据与模型预测值的相对误差均能保持在±3%以内，说明模型的预测值较精准，模型预测性能良好。故上述由软件计算得到的最佳响应值对应的最佳因素：吸附液流速1.84 mL/min、pH 4.39和温度23.08 ℃，具有高度说服性。

为测定树脂对母液水的饱和吸附容量，在最优解的基础上进行饱和吸附实验。同上述实验方法，进行不间断进水，根据要求每隔一段时间或过柱体积取样进行指标检测，直到出水指标不能满足要求。实验结果如表 5所示。

由表 5可知，当废水与树脂体积比为4∶1时，出水还原物浓度和色度能够达到GB 8978—2002的标准要求；当废水与树脂体积比为8∶1时，树脂达到吸附饱和状态。

采用XDA-11大孔吸附树脂吸附处理2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚生产废水，可取得良好的处理效果。在单因素实验基础上，采用响应面法对影响因素进行了分析和优化，结果表明，温度、pH和吸附液流速3个因素在去除还原物过程中两两交互作用明显，且最优解为流速1.84 mL/min，pH 4.39，温度23.08 ℃。树脂吸附饱和实验表明，当废水与树脂体积比为4∶1时，出水还原物浓度和色度能够达到GB 8978—2002的标准要求；当废水与树脂体积比为8∶1时，树脂达到吸附饱和状态。