工业水处理, 2021, 41(6): 202-206 doi: 10.11894/iwt.2020-0841

• 试验研究 •

KMnO4改性棉籽壳生物炭的制备及其对铅吸附研究

贺敏婕,1,2, 张杰1,2, 陈可欣1,2, 张山1,2, 彭书明,1,2

Preparation of KMnO4 modified cotton seed hull biochar and its adsorption performance for lead

He Minjie,1,2, Zhang Jie1,2, Chen Kexin1,2, Zhang Shan1,2, Peng Shuming,1,2

收稿日期: 2021-03-31  

基金资助: 国家自然科学基金面上项目.  41977289
四川省科技厅重大科技专项.  2018SZDZX0022

Received: 2021-03-31  

作者简介 About authors

贺敏婕(1994-),硕士E-mail:934831375@qq.com , E-mail：934831375@qq.com

彭书明,博士,教授E-mail:pengshuming06@cdut.edu.cn , E-mail：pengshuming06@cdut.edu.cn

Abstract

Biochar prepared from cotton seed hulls was used as pristine biochar(BC), which was modified by KMnO4 to prepare modified biochar(BC-Mn), and the adsorption performance of BC-Mn on lead in water was studied. The results showed that BC-Mn had a large specific surface area and rich pore structure. When the initial Pb2+ concentration was 300 mg/L, pH=5, and the adsorbent dosage was 2 g/L, the adsorption effect was the best, and the maximum adsorption capacity reached 126.79 mg/g. The adsorption of Pb2+ by BC-Mn conforms to the Langmuir isotherm equation and the pseudo-second-order kinetic model, and the adsorption process is an endothermic process that can proceed spontaneously. The experimental results of simulated wastewater showed that BC-Mn was a heavy metal adsorbent with good adsorption performance and practical application ability.

Keywords： cotton seed hull ; biochar ; lead ; adsorption properties

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本文引用格式

贺敏婕, 张杰, 陈可欣, 张山, 彭书明. KMnO4改性棉籽壳生物炭的制备及其对铅吸附研究. 工业水处理[J], 2021, 41(6): 202-206 doi:10.11894/iwt.2020-0841

He Minjie. Preparation of KMnO4 modified cotton seed hull biochar and its adsorption performance for lead. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(6): 202-206 doi:10.11894/iwt.2020-0841

重金属铅为工业废水中常见的污染物之一〔1-2〕。由于重金属无法被微生物降解，且可通过食物链富集，含重金属的废水若不经处理直接排放，会对水体中水生生物的生长繁殖及人类健康构成极大的威胁〔3〕。目前，去除水中重金属铅的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、物理过滤法等〔4〕。其中，吸附法被认为是从废水中去除重金属的一种最经济有效的方法〔5〕。生物炭是一种黑色的源自生物质热解的多孔材料〔6〕，因其对环境中的重金属显示出很强的亲和力，受到越来越多的关注。然而，尽管生物炭（稻壳生物炭、玉米秸秆生物炭等）对水中重金属有一定的吸附作用，但其吸附能力往往有限〔7-8〕，因此越来越多的学者致力于生物炭的改性，以提高生物炭的吸附能力〔9〕。

为促进棉花废弃物的资源化利用，本研究以棉籽壳制备的生物炭为原始炭（BC），对其进行KMnO4改性，制得改性生物炭（BC-Mn），并通过实验研究了BC-Mn对水中铅的吸附性能。该项研究可为水体重金属污染稳定化修复技术的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

制备生物炭（BC）的原料棉籽壳购于山东德州。将棉籽壳用蒸馏水清洗干净，烘干，粉碎，过筛（0.15 mm）。称取200 g棉籽壳粉末于管式炉中，在恒温缺氧的条件下，制备250、350、450、550 ℃ 4种不同温度条件的生物炭，升温速率均为10 ℃/min，热解时间均为2 h。

分别取0.1 g上述4种条件下制备的生物炭置于装有50 mL 300 mg/L Pb2+溶液的三角瓶中，在摇床中以140 r/min振荡反应24 h。震荡结束后，过0.45 μm滤膜，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，安捷伦7700 icp-ms）测定滤液中铅的浓度，计算各生物炭对铅的吸附量。结果表明，450 ℃条件下制备的生物炭对铅的吸附量最大，为64.45 mg/g。因此，选取450 ℃条件下制备的生物炭进行改性生物炭的制备。

1.2 改性生物炭的制备

按照生物炭与KMnO4的质量比为2∶1制备改性生物炭。将上述配比的材料和500 mL超纯水置于500 mL三角瓶中，超声分散2 h。然后用抽滤装置以超纯水进行洗涤过滤，将溶液洗至无色。收集改性生物炭，于65 ℃烘干至恒重，标记为BC-Mn。

1.3 实验方法

取一定量的吸附剂置于装有50 mL一定浓度Pb2+溶液的三角瓶中，在摇床中以140 r/min振荡反应一定时间。震荡结束后，过0.45 μm滤膜，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，安捷伦7700 icp-ms）测定滤液中铅的浓度。如无特别说明，实验条件为初始Pb2+质量浓度300 mg/L，不调节pH，吸附剂投加量2 g/L，反应温度30 ℃，反应时间24 h。用0.1 mol/LHNO3和NaOH溶液调节pH。吸附实验所用Pb2+水溶液均由硝酸铅（AR）配制而成。

2 实验结果

2.1 制备样品的表征

图 1为改性前后生物炭样品的SEM表征结果。

图1

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图1   原始炭（a）和改性炭（b）样品的扫描电镜图片（×2 000倍）


由图 1可以看出，改性前后生物炭表面都没有明显的孔道，说明重金属吸附过程中主要进行的是单层吸附。原始炭形貌不规则，呈分散的小片状且表面平滑；经过KMnO4改性后，生物炭中原本分散的片状结构堆叠在一起，出现明显的片层结构，而片层结构的出现将会大幅度提高生物炭的比表面积〔10〕。

为了进一步探讨BC-Mn的性能，采用BET法计算生物炭的比表面积，如表 1所示。

表1   生物炭的比表面积和孔径结构

样品比表面积/（m2·g-1）外表面积/（m2·g-1）孔体积/（cm3·g-1）平均孔径/nm
BC9.7614.8650.0156.214
BC-Mn261.6228.1590.1312.001 7

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由表 1可以看出，相比BC，BC-Mn的比表面积增加了26.8倍。改性确实优化了生物炭的孔径结构，可以提供更多的吸附位点来提高吸附能力〔11-12〕。孔容增加，且平均孔径减小，说明经过改性后的生物炭具有更多微孔。从孔尺寸分布来看，BC的孔径主要分布在0~20 nm（微孔及介孔的孔径范围），而BC-Mn的孔径主要分布在0~2 nm（微孔的孔径范围），表明BC-Mn的大多数孔尺寸属于微孔范围。

2.2 吸附实验结果

2.2.1 pH对吸附效果的影响

不同的pH将导致吸附剂对重金属的吸附效果产生较大差异〔11〕。溶液初始pH对吸附效果的影响如图 2所示。

图2

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图2   pH对吸附效果的影响


由图 2可知，当pH=5时，吸附效果最佳，pH过低或过高均会导致吸附效果下降。低pH条件下，生物炭表面羧酸基团容易发生质子化而带正电，从而与Pb2+产生静电排斥；另一方面，过量的H+与Pb2+会对生物炭表面上的吸附位点形成竞争。pH过高，溶液中大量的OH-会与Pb2+发生络合反应生成Pb（OH）+和Pb（OH）2等难溶络合物，导致溶液中Pb2+浓度降低〔13〕，从而导致吸附量下降。

2.2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响

吸附剂投加量对吸附效果的影响如图 3所示。

图3

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图3   吸附剂投加量对吸附效果的影响


由图 3可知，当BC-Mn投加量从1 g/L增加到2 g/L时，吸附量从78.94 mg/g增加到124.96 mg/g，进一步增加BC-Mn投加量，吸附量逐渐降低〔14〕。产生此现象的原因是溶液中Pb2+浓度是固定的，随着BC-Mn投加量的进一步增大，Pb2+被吸附完全，而过量的BC-Mn吸附位点存在空缺，导致单位质量的BC-Mn吸附Pb2+的吸附量降低。BC-Mn的最佳投加量为2 g/L。

2.2.3 初始Pb2+浓度对吸附效果的影响

初始Pb2+浓度对吸附效果的影响如图 4所示。

图4

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图4   初始Pb2+浓度对吸附效果的影响


由图 4可知，当初始Pb2+质量浓度为300 mg/L时，BC-Mn对Pb2+的吸附量达到最大，为125.33 mg/g。随着初始Pb2+浓度的进一步增大，BC-Mn对Pb2+的吸附量下降，这主要是因为BC-Mn上可吸附Pb2+的活性位点已经达到饱和。

2.2.4 吸附动力学结果

在溶液pH为5，反应时间分别为5、15、30、60、120、240、360、480、600、720、840、960、1 200、1 440 min的条件下进行吸附动力学实验，并采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和粒子内扩散模型对实验数据进行拟合，结果如表 2所示。

表2   BC-Mn吸附动力学模型拟合参数

重金属拟一级动力学模型拟二级动力学模型粒子内扩散模型
K1/ min-1qe/（mg·g-1）R2K2/（g·mg-1·min-1）qe/（mg·g-1）R2K3/（mg·g-1·min-0.5）R2
Pb0.00382.8720.9370.000 1138.5040.9962.4380.878

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由表 2可知，BC-Mn对Pb2+的吸附过程更符合拟二级动力学模型，吸附以表面化学过程为主〔15〕。

2.2.5 等温吸附结果

在溶液pH为5，初始Pb2+质量浓度分别为10、25、50、100、200、300、400、500 mg/L，温度分别为293、303、313 K的条件下进行等温吸附实验，并利用Langmuir、Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果如表 3所示。

表3   Freundlich与Langmuir模型拟合参数

温度/KLangmuirFreundlich
KLQm/（mg·g-1）R2KFnR2
2934.308113.9240.84947.2860.1820.810
3036.013128.0890.99862.3110.1330.769
3135.453131.7560.96760.3500.1590.769

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由表 3可知，BC-Mn对Pb2+的吸附更加符合Langmuir等温吸附模型，表明BC-Mn对Pb2+的吸附为单分子层吸附〔16〕。

表 4是BC-Mn吸附Pb2+的热力学参数。

表4   热力学参数

温度/KΔG/（kJ·mol-1）ΔH/（kJ·mol-1）ΔS/（J·mol-1·K-1）
293-3.556
303-4.50914.260.06
313-4.78

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由表 4可知，ΔG为负值，且随温度的升高，ΔG减小，表明该吸附过程可以自发进行。ΔH为正值，表明该吸附是一个吸热过程且偏向于化学吸附，升高温度有利于吸附的进行。

2.2.6 模拟废水实验结果

参考黑龙江某电镀废水水质配制模拟工业废水〔17〕，投加不同量的BC-Mn对模拟工业废水中的重金属离子进行处理，结果如表 5所示。

表5   不同BC-Mn投加量下处理后废水离子浓度

BC-Mn/（g·L-1）pH重金属离子质量浓度/（mg·L-1）
PbCdZnCuNi
05.52.9344.6216.418.771.43
15.50.099 82.548.1430.510.835
25.50.0380.293.1890.120.191
35.50.0290.0641.6180.0560.147
45.50.0280.0290.6980.0330.073
国标≤0.5≤0.05≤1.5≤0.5≤0.5

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实验结果表明，BC-Mn投加量为1 g/L时，处理后废水中的Pb2+浓度已达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）的要求。随着BC-Mn投加量的不断增加，在4 g/L的投加量下，其他几种共存重金属的去除效果也都达到了工业污染物排放标准。

3 结论

（1）相较于未改性生物炭，经高锰酸钾改性后的BC-Mn的比表面积显著增大，吸附能力显著提高。

（2）BC-Mn吸附Pb2+的最佳条件：生物炭投加量为2 g/L，pH为5，初始Pb2+质量浓度为300 mg/L。

（3）BC-Mn对Pb2+的吸附过程符合拟二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型，该吸附过程是自发进行的吸热过程。

（4）工业废水模拟实验表明，BC-Mn是一种吸附性能良好且具有实际应用能力的重金属吸附剂。

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