光催化技术是近些年新兴的技术，该技术利用光能，具有环保节能的优点，在环境及水处理领域具有广阔的应用前景〔12〕。光催化材料包括TiO2、ZnO、g-C3N4等无机半导体材料。其中，g-C3N4是一种仅由C和N元素组成的非金属半导体，禁带宽度约为2.7 eV，可吸收可见光，具有耐酸、耐碱、耐光腐蚀等性能〔13-15〕。此外，g-C3N4稳定性好，结构和性能易于调节，具有良好的光催化性能，是光催化领域研究的热点〔16〕。但g-C3N4光生载流子寿命极短，且非常容易复合〔17-18〕。元素掺杂可以进一步调节g-C3N4带隙结构，促进光产生的电子和空穴分离，提高其光催化性能〔19〕。制备g-C3N4多以尿素、双氰胺、三聚氰胺等为原料，采用热缩聚法、固相反应法、溶剂热法等〔20〕。其中，以尿素为原料制备g-C3N4，产率较低；以三聚氰胺为原料，需采用连续热缩聚法，制备工艺复杂；相对前两者，以双氰胺为原料采用热缩聚法制备g-C3N4，制备工艺简单，且产率较高。
本研究以双氰胺为原料，采用热缩聚法制备了Fe掺杂g-C3N4。以制备的Fe/g-C3N4为催化剂，探究了非均相光催化-类Fenton体系对模拟染料废水的去除效果，并探讨了反应机理。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：双氰胺（纯度98%）、硝酸铁（纯度98.5%）、罗丹明B、过硫酸钠（纯度98%）、亚硫酸钠（纯度97%）、硫酸（纯度98%）、氢氧化钠（纯度96%），AR，国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为自制去离子水。
仪器：DZF型鼓风干燥箱，上海科恒实业发展有限公司；XPA-2型光化学反应仪，南京胥江机电厂；HH-4型电热恒温水浴锅，江苏金坛宏华仪器厂；80-2型离心机，金坛晶玻实验仪器厂；KBF11Q型气氛炉，南京南大仪器厂；UV-6100紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。
1.2 Fe/g-C3N4的制备
取2 g双氰胺在60 ℃下溶于20 mL去离子水中，然后加入一定量的Fe（NO3）3·9H2O，搅拌30 min。将混合物在85 ℃下继续进行搅拌，直至水完全蒸发。取出，于60 ℃真空干燥箱内干燥12 h。研磨后，置于坩埚中，于气氛炉中在开放体系下以5 ℃/min升温速率升温到500 ℃，保温4 h，得到浅黄色固体，即为Fe/g-C3N4。使用不同质量比的Fe（NO3）3·9H2O和双氰胺，分别制备Fe掺杂质量分数为0.5%、1%、2%、3%和5%的Fe/g-C3N4。在相同条件下制备不添加Fe（NO3）3·9H2O的g-C3N4。
1.3 材料的表征
采用日本岛津Maxima X XRD-7000型X射线衍射仪分析样品物相，采用美国FEI Quanta 250型场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌，采用Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪分析样品骨架结构。
1.4 光催化-类Fenton实验
采用光化学反应仪，以光催化-类Fenton体系去除废水中有机污染物，所有反应均在室温下进行。将光化学反应仪连接到冷却装置上，采用350 W氙灯作为可见光垂直入射光源。加入一定量催化剂对100 mL 10 mg/L的罗丹明B模拟染料废水进行降解。在黑暗中对反应溶液在磁力搅拌下吸附30 min，取样测定初始吸光度。然后加入2 g/L的PS，打开灯源进行催化反应。在一定时间间隔内取5 mL试样于离心管中，在6 000 r/min下离心3 min后，取上清液，采用紫外可见分光光度计（波长554 nm）测定罗丹明B吸光度，计算罗丹明B去除率。
式中：C0——暗反应后溶液中罗丹明B质量浓度，mg/L；
C——反应一定时间后溶液中罗丹明B质量浓度，mg/L。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
g-C3N4和Fe/g-C3N4的SEM表征结果见图 1。
图1
由图 1可知，g-C3N4具有典型的石墨型片层状结构，铁掺杂后呈现出与g-C3N4类似的片层状结构，说明Fe掺杂到g-C3N4中没有改变g-C3N4的结构。
g-C3N4和Fe/g-C3N4的XRD表征结果见图 2。
图2
由图 2可知，g-C3N4和Fe/g-C3N4样品均具有2个特征衍射峰，衍射峰位置均为13.1°和27.4°，与标准卡片（JCPDS 87—1526）一致。其中，27.4°处较强的衍射峰对应g-C3N4的（002）晶面，为共轭芳香物层间堆积特征峰，13.1°处较弱的衍射峰对应g-C3N4的（100）晶面，属于类石墨层内堆积，通常认为是以3-s-三嗪结构为基本单元的聚合物中N孔间的堆积〔1〕。随着g-C3N4中Fe含量的增加，（100）面和（002）面的衍射峰强度逐渐减弱。（100）和（002）晶面结晶度降低，原因是Fe影响了双氰胺热缩合。另外，与Fe2O3的XRD表征结果相比较，Fe/g-C3N4中没有发现氧化铁的衍射峰。
g-C3N4和Fe/g-C3N4的FTIR表征结果见图 3。
图3
2.2 影响光催化-类Fenton体系降解效果的因素
2.2.1 催化剂焙烧温度对罗丹明B降解率的影响
在溶液pH=7，催化剂Fe掺杂量为2%，催化剂投加量为0.6 g/L，反应时间为40 min的条件下，考察催化剂焙烧温度对罗丹明B降解率的影响，结果如图 4所示。
图4
从图 4可以看出，随着催化剂焙烧温度的升高，罗丹明B降解率先增大后减小，当焙烧温度为500 ℃时，降解率达到最大，为90.5%。焙烧温度过低，双氰胺未完全分解，导致催化剂的催化效率降低。焙烧温度过高，会破坏g-C3N4层状结构，导致Fe在g-C3N4中掺杂不均且掺杂量受到影响，使光产生的电子和空穴分离率降低，同样会使罗丹明B的降解率降低。
2.2.2 催化剂Fe掺杂量对罗丹明B降解率的影响
在溶液pH=7，催化剂焙烧温度为500 ℃，催化剂投加量为0.6 g/L，反应时间为40 min的条件下，考察催化剂Fe掺杂量对罗丹明B降解率的影响，结果如图 5所示。
图5
从图 5可以看出，当Fe掺杂量为2%时，制备的催化剂表现出最佳的催化降解能力。不掺杂Fe时，g-C3N4自身电离出电子及空穴，电子与过硫酸盐反应生成少量SO4·-；随着Fe掺杂量的增加，光催化-类Fenton体系中存在一定量的循环Fe，一方面抑制了电子与空穴的复合，提高了光催化效率，另一方面生成的Fe2+能达到协同活化过硫酸盐的目的，加速了反应进行。但Fe掺杂量过多，过量的Fe占据了g-C3N4表面活性位点并且作为光诱导电子和空穴复合的中心，使电荷分离效率降低，不利于有机物的降解。
2.2.3 溶液pH对罗丹明B降解率的影响
在催化剂Fe掺杂量为2%，催化剂焙烧温度为500 ℃，催化剂投加量为0.6 g/L的条件下，考察溶液pH对罗丹明B降解率的影响，结果如图 6所示。
图6
由图 6可以看出，在相同反应时间下，随着溶液pH的增大，罗丹明B降解率逐渐降低，当pH=3时，反应60 min后，罗丹明B降解率可达98%，而当pH增大到11时，反应相同时间，罗丹明B降解率仅为59%。可见，光催化-类Fenton体系在酸性条件下对罗丹明B显示出更高的降解率。掺杂在g-C3N4中的铁在不同的pH下会产生不同的配体。酸性条件下，配体的光催化效率较高，因此体系对罗丹明B的去除率较高。碱性条件下催化剂表面的e-被OH-取代，不利于S2O82-生成SO4·-；同时碱性条件下，S2O82-可以迅速分解为SO42-，加速了S2O82-的消耗。
2.2.4 催化剂投加量对罗丹明B降解率的影响
在溶液pH=7，催化剂Fe掺杂量为2%，催化剂焙烧温度为500 ℃，反应时间为20 min的条件下，考察催化剂投加量对罗丹明B降解率的影响，结果如图 7所示。
图7
由图 7可以看出，随着催化剂加入量的增加，罗丹明B降解率先快速增加后趋于稳定。随着催化剂用量的增加，能够产生更多的电子，大量的铁参与了类Fenton循环反应，从而加速了S2O82-向SO4·-转化。但催化剂加入量过多，会影响催化剂对光的吸收，光不能完全辐照，电子的激发受到严重影响，致使SO4·-的产量降低，活性趋于下降。另一方面，过多的催化剂会使反应体系中产生过量Fe2+，Fe2+也会与体系中SO4·-发生反应，消耗SO4·-（SO4·-+Fe2+→Fe3++SO42-）。因此，催化剂用量过大，罗丹明B降解率不会有显著的提高。
2.3 光催化-类Fenton体系反应机理
通过添加自由基抑制剂叔丁醇、乙醇、对苯醌、EDTA-2Na分别作为·OH、SO4·-、·O2-、h+的捕获剂，探索光催化-类Fenton体系中活性物质的生成及其对RhB降解率的影响。自由基抑制实验结果表明，可见光下，Fe/g-C3N4活化PS降解RhB体系中，参与反应的自由基为SO4·-、·OH、·O2-和h+。图 8为反应机理。
图8
（1）可见光下，g-C3N4的价带电子激发至导带，在价带产生空穴，导带产生光生电子对：g-C3N4+hν→e- +h+。
（2）掺杂的Fe3+一方面与e-结合抑制了光生电子与空穴复合：Fe3++e-→Fe2+；另一方面生成的Fe2+进入溶液中活化PS生成SO4·-：Fe2++S2O82-→SO4·-+SO42-+Fe3+。
（3）PS溶于RhB溶液中发生电离，电离出的S2O82-扩散到g-C3N4表面与捕获的光生电子反应产生SO4·-降解RhB：S2O82-+e-→SO4·- + SO42-。
（4）部分导带电子将氧气还原成·O2-：O2+e-→·O2-。
（5）一部分SO4·-通过进一步反应生成·OH降解RhB：SO4·- + H2O→·OH + SO42- +H+。
3 结论
采用热缩聚法制备了一种稳定高效的非均相Fe/g-C3N4催化剂。采用该催化剂，在可见光照射下活化PS降解罗丹明B，显示出较好的降解效果。当催化剂Fe掺杂量为2%，催化剂焙烧温度为500 ℃，催化剂投加量为0.6 g/L，PS投加量为2 g/L，溶液pH=3时，反应60 min后罗丹明B的降解率可达98.9%。Fe掺杂不仅能够促进g-C3N4光生电子和空穴的分离，提高光催化性能，更有效解决了水中溶解Fe3+造成的二次污染等问题。非均相光催化-类Fenton体系在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景，为当前水污染治理提供了新思路。
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