近年来，由于社会生产生活的需要，人们大量排放含氮有机物，这类营养物质的过度排放加重了水体富营养化，进而导致自然水体中藻类的大量繁殖以及鱼虾的大量死亡。因此，控制含氮有机物的排放变得尤其重要^〔1〕。移动床生物膜反应器（MBBR）作为一种新型生物膜反应器具有出水水质稳定、污染物处理效率高、剩余污泥量低、耗能低、结构紧凑、占地小、管理维护方便等优点，已在国内外市政污水处理厂中得到成功应用^〔1-3〕。生物膜载体是MBBR处理废水的关键因素之一，载体的材料、比表面积和表面粗糙程度等会直接影响附着微生物的生长，进而影响MBBR稳定运行后的脱氮效率^〔3〕。迄今为止，聚乙烯塑料、聚氨酯海绵、聚乙烯醇凝胶等为MBBR中常见的生物膜载体材料，其中，海绵载体被认为是最理想的生物质附着介质，因为其表面具有较高的孔隙率，更有利于生物质附着。尽管聚氨酯海绵作为生物膜载体有诸多优势，学者们仍希望找到更优的方法来提高其生物量生长与污染物去除性能，比如载体改性。然而，近几年对生物膜载体改性的研究大多采用引入化学药剂的方式，既不经济也不环保。沸石是一种天然矿石材料，具有较大的比表面积，对氮有一定的吸附效果，在废水处理中广泛应用。目前，国内还没有将聚氨酯海绵与沸石结合作为新型生物膜载体的尝试研究。

本研究对采用以聚氨酯海绵和沸石粉为单体制备的新型载体与普通聚氨酯海绵载体的MBBR体系的脱氮效果进行了考察，并利用微电极技术探究了2种载体内部的DO和ORP分布特征，同时对MBBR中微生物菌群中的脱氮功能菌进行了分析。

采用ZR4-6六联搅拌装置制备新型生物膜载体。将普通聚氨酯海绵（密度28 kg/m³，比表面积0.846 m²/g）按照10%的填充率投入到容积为1 L的装置搅拌机容器中，同时加入3 g沸石粉，在搅拌装置叶轮的搅动下，使沸石粉进入聚氨酯海绵内部，从而得到新型生物膜载体。具体步骤：①将叶轮运行时间设定为1 h，设置叶轮转速分别为100、150、200、250、300、350 r/min；②将叶轮运行时间调至2 h，叶轮转速不变；③每次运行时间按1 h增加，最大运行时间为6 h，叶轮转速不变。

当运行时间超过4 h后，新型生物膜载体的重量趋于稳定，此时聚氨酯海绵吸附沸石粉已达饱和。当叶轮运行时间为4 h时，叶轮转速分别为100、150、200、250、300、350 r/min时对应的聚氨酯海绵吸附沸石粉后的平均增量分别为0.087 5、0.157 7、0.121 5、0.067 3、0.067 1、0.672 g，在转速为150 r/min时沸石粉增量达到最大。由此可以确定，制备新型生物载体的最佳搅拌时间为4 h，最佳转速150 r/min。在该条件下制作的新型生物膜载体的密度为32 kg/m³。

2个大小及尺寸一致的MBBR均为有机玻璃制成，有效容积12 L，在好氧条件下平行运行90 d。投加新型生物膜载体（15 mm×15 mm×15 mm）的反应器记为MBBR1，投加普通聚氨酯海绵载体（15 mm×15 mm×15 mm）的反应器记为MBBR2，2个MBBR中生物膜载体的填充率均为10%，接种污泥采自天津市某污水处理厂，MLSS均为2.8 g/L。载体挂膜时间为15 d，反应器稳定运行后，HRT为12 h。运行期间，进水采用连续流，通过添加稀硫酸和碳酸氢钠调节反应器中的pH，pH维持在7.0~7.2；运行过程持续曝气，DO为5.0~6.5 mg/L，温度为室温（25 ℃）^〔4-5〕。

实验用水为合成废水，模拟中等强度生活污水，其水质：TOC 110~118 mg/L，NH₄⁺-N 13~18 mg/L，TP 2.5~3.5 mg/L，NO₂^--N 0.02~0.28 mg/L，NO₃^--N 0.3~1.2 mg/L，酵母提取物2.3 mg/L。水中微量元素组成：MgSO₄·7H₂O 5.07 mg/L，CaCl₂·7H₂O 0.368 mg/L，MnCl₂·7H₂O 0.275 mg/L，ZnSO₄·7H₂O 0.44 mg/L，CoCl₂·6H₂O 0.42 mg/L，CuSO₄·5H₂O 0.391 mg/L，FeCl₃ 1.45 mg/L，Na₂MoO₄·2H₂O 1.26 mg/L。根据合成废水的组分，水中的TOC/TN（C/N）约为3.5。

TOC采用TOC分析仪（TOC-VWP，日本）测定；NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N、MLSS与MLVSS按照标准方法（APHA，2005）进行测定。通过手工挤压海绵载体，同时用超纯水冲洗海绵的方式得到附着生物。生物膜载体的附着生物量（AGBS）和挥发性附着生物量（VAGBS）按公式（1）和（2）进行计算，同步硝化反硝化（SND）性能通过公式（3）进行计算。

(1)

(2)

式中：m₁——经105 ℃干燥后玻璃纤维滤膜的质量，g；

m₂——经105 ℃干燥后玻璃纤维滤膜和生物膜载体中微生物的质量之和，g；

m₃——经105 ℃干燥的去除微生物后的载体质量，g；

m₄——经600 ℃干燥的玻璃纤维滤膜和生物膜载体中微生物的质量之和，g。

(3)

利用微电极系统（PA2000，Unisense，丹麦）进行生物膜载体内DO和ORP检测，按照Yongfeng Cao等^〔6〕所提出的方法测量并作出调整。

图 1为2种不同生物膜载体MBBR对TOC的去除效果。

从图 1可以看出，MBBR1与MBBR2对TOC的去除率均达到94%以上，不同生物膜载体下的TOC去除率基本一致。这是因为生物膜载体表面附着生长了大量的异养菌，即使实验运行时缺氧/厌氧微生物数量相对较低，但在整个MBBR中异养菌的数量足以将有机物消耗殆尽，因此，采用不同的生物膜载体对TOC去除率无明显影响。

图 2为2种不同生物膜载体MBBR对NH₄⁺-N的去除效果。

由图 2可知，2个MBBR系统对NH₄⁺-N的去除率均基本达到97%以上。NH₄⁺-N的去除是通过硝化反应实现的^〔1〕，2个MBBR中的生物膜载体表面附着的硝化菌与水流中大量的溶解氧不断接触^〔5-6〕，足以保证硝化反应的顺利进行，因此，不同的生物膜载体不会对硝化效果产生明显影响。

图 3为2种不同生物膜载体MBBR对TN的去除效果及对SND性能的影响。

由图 3可知，MBBR1对TN的去除率及SND性能均优于MBBR2，均约提高10%，说明MBBR1较MBBR2发生了更剧烈的反硝化反应^〔2-3〕，有更多的反硝化细菌生长附着在新型载体的内部。原因可能是新型载体较聚氨酯海绵载体有更大的比表面积和更小的孔径，这种结构在一定程度上阻断了水中的溶解氧进入到载体内部，从而形成更大的缺氧区域，为反硝化细菌创造了更为适宜生长的环境条件^〔1〕。

由于曝气与水流的提升作用使MBBR中的生物膜载体处于流化状态^〔7〕，MBBR中的生物量主要由附着于载体上的生物膜和悬浮生长的活性污泥构成，生物膜载体的比表面积及内孔径的差异决定附着生长的生物量^〔1〕。表 1反映了2种生物膜载体MBBR中的MLSS、MLVSS、AGBS和VAGBS。

附着生物量是衡量MBBR运行状况的重要参数之一。新型载体上的附着生物量为（0.47±0.13）g/g载体，而聚氨酯海绵载体上的附着生物量为（0.36±0.10）g/g载体，前者约为后者的1.3倍，表明微生物更容易附着于新型载体。这是因为新型载体的比表面积较聚氨酯海绵更大，可以为微生物提供更大的生长繁殖空间^〔8〕。MBBR中的MLSS主要来源于载体上生物膜的脱落^〔3〕，在工艺参数相同的情况下，MBBR1中的MLSS多于MBBR2，说明新型载体上的微生物代谢速率相对较快，加速了载体上生物膜脱落速率^〔9〕。MBBR1的悬浮生物量和附着生物量均大于MBBR2，因而MBBR1对污染物的去除效果优于MBBR2。

生物膜载体中的DO梯度是形成好氧区和缺氧区的前提，也是完成同步硝化反硝化的关键，合理控制DO浓度可以有效改变载体内的微生物栖息地及生物多样性^〔5-6〕。图 4反映了2种不同生物膜载体在反应器运行不同时间段内的DO分布变化。

由图 4可知，反应器运行至第15天时，由溶解氧探针测得新型载体内部5 000 μm处的DO为1.7 mg/L，聚氨酯海绵载体相同位置的DO为2.1 mg/L，此时反应器中生物膜处于快速增长阶段，新型载体内氧的消耗速率相对较快。反应器运行至第35天时，由溶解氧探针测得新型载体内部5 000 μm处的DO几乎为0，而聚氨酯海绵载体在此处的DO为1.0 mg/L，这表明随着反应器的运行，2种生物膜载体上的生物量均在增加，水中DO的消耗加快，新型载体内部逐渐出现缺氧区域。反应器运行至第55天时，新型载体内部3 800 μm处的DO已降至0，而聚氨酯海绵载体内的DO则在4 300 μm处降至0，说明2种生物膜载体上的生物量随着培养时间的延长而增加，对水中DO的消耗也随之增加，但新型载体内部的缺氧区域大于聚氨酯海绵载体，更适合反硝化细菌的生长。反应器运行至第75天时，新型载体内部的DO在3 600 μm处降至0，而聚氨酯海绵载体内部的DO在4 000 μm处降至0。当DO＜0.2 mg/L时，微生物在缺氧条件下生长，此时发生反硝化反应。由图 4（d）可以看出，新型生物膜载体和普通载体大致分别在3 500 μm和4 000 μm处开始发生反硝化反应，表明2种载体内部一半左右的区域为缺氧环境，这也从侧面说明实验所用MBBR对TN的去除效果良好，可以发生较好的SND作用，而新型载体内部缺氧区域更大，即对TN的去除及SND效果更好，这与2.3的研究结果一致，与其他研究也是一致的^〔10〕。

新型载体的比表面积相对较大，其中生物附着量更多，水中溶解氧进入载体时被微生物消耗的更快，从而使载体内部出现更大范围的缺氧区，促进了同步硝化反硝化的发生；也可能是因为新型载体的孔径小于聚氨酯海绵载体，其表面附着生长的生物膜更为紧密，导致水中溶解氧进入载体内部时受阻，使载体内部形成了更大范围的缺氧区域，达到提高同步硝化反硝化性能的目的。

氧化还原反应在微生物降解有机物中起着重要作用。硝化反应是NH₄⁺-N中的氮失电子，化合价升高的过程，此过程属于氧化反应；反硝化反应中NO_x^--N作为电子受体，氮得电子，化合价降低，此过程属于还原反应。由于生物膜载体中存在着同步硝化反硝化过程，氮元素的化合价在不断变化，故ORP可以直接反映生物膜载体中硝化和反硝化的状态^〔10〕。图 5反映了2种不同生物膜载体在反应器运行不同时间段内的ORP分布特征。

实验结果表明，当2个MBBR分别运行至第15、35、55、75天时，生物膜载体表面的ORP无明显差异，均保持在415~425 mV，说明2种载体下的MBBR氧化反应程度相差无几，且较高的ORP值表明其硝化反应均较好。

反应器运行至第15天时，聚氨酯海绵载体和新型载体内部中心处（7 500 μm）的ORP分别为87、61 mV，说明新型载体内部发生了更多还原反应，表明其反硝化效果相对较好。2种载体中心处的ORP均大于60 mV，表明此时2种生物膜载体上硝化反应占主导地位。反应器运行至第35天时，聚氨酯海绵载体和新型载体中心的ORP分别为55、39 mV，此时2种生物膜载体内部的ORP均低于60 mV，逐渐出现反硝化区域，反硝化菌的活性随着载体内部DO的降低而增强，但新型载体的反硝化反应依旧优于聚氨酯海绵载体。反应器运行至第55天，聚氨酯海绵载体和新型载体中心的ORP分别为36、16 mV，而在第75天时，2种载体中心的ORP已分别降为25、9 mV，反硝化效果随着反应器的运行在逐渐加强。从图 5中ORP值随生物膜载体内深度的增加而下降的趋势来看，新型载体内部ORP下降的速率更快，且除载体表面外，对于载体内部同一深度处的ORP值，新型载体始终较聚氨酯海绵低，表明其内发生的还原反应更为强烈，反硝化过程更明显，对TN的去除率更高，相应的SND性能更优。

对不同时间段MBBR生物膜载体上附着微生物的生物多样性进行了分析，包括序列数、Shannon指数、ACE和Chao1等。结果表明，接种污泥中存在61 117个序列，运行期间MBBR1和MBBR2中的序列数分别为57 332~72 310和55 874~67 087，在运行55 d后序列数达到最大。Shannon指数通常用以评价微生物的多样性。接种污泥中的Shannon指数为8.827，运行75 d后，MBBR1和MBBR2中的Shannon指数分别为5.517和4.442，表明2个MBBR中生物的多样性有所下降，但运行后期生物多样性依旧维持在较高水平，且MBBR1中的生物多样性优于MBBR2。ACE和Chao1通常用于评估物种总数。在运行后期（75 d后），MBBR1中的ACE和Chao1分别为883.97和923.62，相应的MBBR2则分别为566.24和553.90，表明添加新型载体增加了MBBR中的物种总数。

为更好地分析新型载体MBBR的脱氮性能，对生物膜样品中微生物的功能菌属做了检测。一般来说，Nitrosomonas和Nitrospira是氨氧化细菌（AOB）和亚硝酸盐氧化细菌（NOB）中的常见菌属。表 2显示了不同生物膜载体样品中AOB、NOB和反硝化细菌（DNB）的相对丰度。

由表 2可以看出，随着运行时间的增加，2个MBBR中的AOB与接种污泥差异不大，这从侧面表明MBBR1与MBBR2对氨氮的去除效果相当。2个反应器中NOB的含量无明显差异，表明2个反应器中没有亚硝酸盐积累，而且NOB一旦存在，就可以将亚硝酸盐转化成硝酸盐。值得注意的是，随着运行时间的延长，DNB逐渐增大，而且MBBR1中DNB增长速度大于MBBR2，这进一步证实了MBBR1对TN的去除及SND性能优于MBBR2。

（1）2种不同生物膜载体的MBBR对TOC（去除率 > 94%）和NH₄⁺-N（去除率 > 97%）的去除效果均较好，且无明显差异。

（2）添加新型载体的MBBR1对TN的去除和SND性能均比MBBR2高约10%。

（3）生物膜载体的不同导致附着生物量存在差异，新型载体上的附着生物量比聚氨酯海绵载体高约30%。

（4）新型生物膜载体中的DO浓度和ORP均较聚氨酯海绵载体低，其内存在较为适宜的反硝化环境，从而提高了体系的同步硝化反硝化性能。