碳气凝胶是由碳纳米材料形成的3D多孔网络结构材料，具有表观密度低、比表面积大、孔状结构发达、电导率高和化学稳定性良好的优点，可用于对污水中的油、有机溶剂、重金属和染料等的去除，是目前的研究热点之一〔4〕。
笔者主要介绍了近年来碳气凝胶及其复合材料的最新研究进展，讨论了不同类型碳气凝胶的组成、制备方法和吸附性能；总结了碳气凝胶在水处理中的应用；最后分析了该领域当前面临的挑战以及未来的发展前景。
1 碳气凝胶材料
1.1 有机碳气凝胶
1.1.1 纯有机碳气凝胶
1.1.2 无机物/有机碳气凝胶
传统的RF碳气凝胶易碎、密度高、吸附性能有限。通过与其他物质复合，可改善其吸附性能。
Yifeng Lin等〔7〕以六亚甲基四胺为催化剂，ZrO2和苯酚为原料，通过水热处理和高温碳化，制备了四方晶系ZrO2/碳气凝胶复合材料。四方晶系ZrO2使得复合材料表面带有大量的负电荷(pH=7时Zeta电位约为-42 mV)，阻止了碳气凝胶的聚集，改善了材料对阳离子型有机染料罗丹明B的吸附性能(吸附量可达95.42 mg/g)。
N. Z. Tabrizi等〔8〕以酸化的碳纳米管、R和F为原料，Na2CO3作为催化剂制备了凝胶，通过进一步冷冻干燥和N2高温处理，得到了多壁碳纳米管/碳气凝胶复合材料，其比表面积为537 m2/g，密度为0.149 g/cm3，在室温下对亚甲基蓝的吸附量为62.5 mg/g。
尽管对有机碳气凝胶的研究在不断完善，但有机碳气凝胶的制备过程涉及大量的有毒化学物质，且密度高、易碎，限制了该类气凝胶的大规模生产和工业应用。
1.2 生物质基碳气凝胶
生物质基碳气凝胶不但具有有机碳气凝胶比表面积大和孔隙率高等特点，而且生产成本低、可再生、可降解，对环境无污染，成为碳气凝胶领域的研究热点。
1.2.1 纤维素基碳气凝胶
纤维素因其材料易得、柔韧性好、易于回收和聚合度高而受到广泛关注，是制备生物质基碳气凝胶的适宜原料。
Wei Yuan等〔9〕以竹浆纤维为原料，通过溶胶-凝胶法制备竹纤维气凝胶，并在800 ℃碳化，得到碳纤维气凝胶。该碳气凝胶具有超低密度(5.65 mg/cm3)、大的比表面积(379.39 m2/g)、高压缩性(压缩率高于90%)、高疏水性(水接触角135.9°)和高吸油性。该气凝胶对有机溶剂和油的吸附选择性高，吸附量可达50~150 g/g，优于许多生物基碳气凝胶。
T. Ahamad等〔10〕提取甘蔗渣中纤维素，然后加入到硫脲和FeCl3混合液中，通过水热和高温碳化处理制备了氮/硫掺杂磁性碳气凝胶。该气凝胶比表面积为668.3 m2/g，对双酚A的吸附量可达197.6 mg/g。
Lijie Zhou等〔11〕以桉树纤维、氧化石墨烯和聚乙烯醇为原料，通过定向冷冻干燥和碳化过程制备了疏水亲油的石墨烯/聚乙烯醇/纤维素纳米纤维碳气凝胶。该碳气凝胶为层状交联的三维介孔结构，孔隙率为99.61%，这样的结构赋予了材料极低的密度，可以放在狗尾草上，被压缩15次后仍可恢复到原体积的95%，可吸附超过自身质量155~288倍的油或有机溶剂。此外，吸附饱和的碳气凝胶可以通过简单的挤压和燃烧后重复使用。
1.2.2 木质素基碳气凝胶
木质素是除纤维素之外最丰富的生物高分子聚合物，由苯丙烷单元和各种官能团(乙醚、羟基、甲氧基、醛和酯)组成的复杂三维酚类聚合物，不可单独用作碳气凝胶的碳源，但可代替间苯二酚制备碳气凝胶，节约生产成本，减少对环境的危害〔12〕。在木质素中加入纤维素做黏合剂，也能够制备碳气凝胶。目前，木质素基碳气凝胶主要应用在催化和超级电容器领域，应用于水处理的研究尚未见报道。
1.2.3 多糖基碳气凝胶
壳聚糖是从甲壳类动物细胞、昆虫的外骨骼和真菌细胞壁内的甲壳素中提取出来的可再生聚合物，结构与纤维素相似，也适合作为制备碳气凝胶的原料。Xiacai Jiang等〔13〕以壳聚糖和聚乙烯醇为碳源，AlCl3为模板，经过冷冻干燥、碳化和酸洗制备出氮掺杂的介孔碳气凝胶。该碳气凝胶对甲基橙的吸附量可达400 mg/g。
琼脂糖是自然界中最丰富的多糖之一，可以被用作碳气凝胶的原料。Chaohai Wang等〔14〕将琼脂糖和沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)混合，通过冷冻干燥和高温碳化处理得到了3D介孔网状的ZIF-8/琼脂糖碳气凝胶。该复合碳气凝胶保留了各组分的优点，比表面积高达516 m2/g，分层孔体积达到了0.58 cm3/g，可吸附自身质量30~60倍的有机溶剂和常用油。此外，分层孔结构使得吸附剂表现出高的吸附速率，在30 s即可达到最大吸附量，且重复使用20次后，吸附能力基本不变。
魔芋葡甘聚糖是魔芋块茎中的一种天然多糖。Shuxin Ye等〔15〕以FeCl3、FeSO4和MnSO4为磁性材料前驱体，魔芋葡甘聚糖为碳源，通过溶胶-凝胶法、冷冻干燥和碳化处理，制备了磁性魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶。磁性碳气凝胶对甲基橙和亚甲基蓝具有良好的吸附性能，最大吸附量分别达到7.42 mg/g和9.37 mg/g。使用乙醇可将碳气凝胶上吸附的染料解吸，实现对碳气凝胶的重复利用。此外，通过外加磁场很容易将吸附剂从水溶液中分离出来。
丰富的生物质原料促进了生物质基碳气凝胶研究的快速发展。但是，生物质基碳气凝胶制备过程耗能高，所得凝胶的网络结构和空隙大小不易调控，是目前生物质基碳气凝胶制备亟待解决的问题。
1.3 石墨烯基碳气凝胶
2D片层的石墨烯间相互搭接和交联可形成具有互穿网络的轻质3D碳气凝胶，二维片层结构、高的孔隙率和多活性位点赋予了石墨烯基碳气凝胶极高的吸附效率〔16〕。
1.3.1 石墨烯气凝胶
Shibiao Wu等〔17〕以草酸还原氧化石墨烯得到还原石墨烯凝胶，再进一步冷冻干燥制得3D还原石墨烯气凝胶。该气凝胶对Hg2+和F-具有良好的吸附能力(吸附量分别达到185 mg/g和31.3 mg/g)。
Xiaoting Liu等〔18〕控制液氮冷冻的温度，通过冷冻干燥和水合肼还原制备了还原石墨烯气凝胶。该凝胶具有大量的介孔、优良的机械性能和回弹性，密度小于1 mg/cm3，比表面积高达1 443 m2/g，对氯仿的吸附量可达1 227 g/g。
1.3.2 有机物/石墨烯气凝胶
石墨烯气凝胶极易发生团聚或坍塌，导致吸附性能减弱或水环境的二次污染。因此，通常在制备的过程中引入有机物，来提高石墨烯气凝胶的稳定性和增大比表面积，进而改善其吸附性能。
Zijun Wu等〔19〕以壳聚糖作为交联剂，制备了三维多孔的氧化石墨烯/木质素气凝胶。该气凝胶非常轻，可以稳定地放在叶片上；对亚甲基蓝具有高的吸附量(1 185.98 mg/g)；且机械强度高，易于再生，重复利用后吸附量仅减少了8.6%。
Zhiqiang Sun等〔20〕以柠檬酸和β-环糊精作为交联剂，通过水热还原合成了β-环糊精/还原氧化石墨烯气凝胶。交联剂的引入避免了石墨烯堆积，石墨烯薄片交联组装成丰富的孔道和介孔，为吸附提供了更多的活性位点和传质通道。该气凝胶对双酚A的饱和吸附量为346.0 mg/g。
Junjie Geng等〔21〕将聚乙烯亚胺和氧化石墨烯混合反应24 h，得到了分级聚乙烯亚胺/氧化石墨烯气凝胶。该气凝胶结构稳定，且表面带有大量的正电荷，在酸性环境下，可有效吸附Cr(Ⅵ)(最大吸附量为436.20 mg/g)。
1.3.3 无机物/石墨烯气凝胶
在制备石墨烯气凝胶的过程中，将碳纳米管、金属氧化物或金属有机框架材料嵌入石墨烯结构中，不但可以减少石墨烯团聚，而且提高了复合材料的吸附能力和效率。
在石墨烯气凝胶中引入碳纳米管可以阻止石墨烯片堆积和改善气凝胶的孔结构。Shaoxia Wang等〔22〕用L-半胱氨酸制备了巯基改性石墨烯/多壁碳纳米管气凝胶。该气凝胶表面有许多小孔，多孔结构促进了Au3+在吸附剂中的扩散，对Au3+的最大吸附量约47 mg/g。该气凝胶应用于对湖水、海水和土壤样品中Au3+的吸附，回收率为87.0%~102.8%。
I. Lee等〔23〕利用高能伽马射线辅助制备了稳定、高孔隙率的普鲁士蓝/聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯气凝胶。该气凝胶具有3D网状微孔分级结构，机械强度高，有助于含亚甲基蓝和Cs+的废水通过毛细管扩散进入气溶胶内部，对它们最大吸附量分别为44.73 mg/g和143.88 mg/g。
Weiwei Kang等〔24〕以碱性柠檬酸铵作为还原剂和氮源，在水热条件下制备了N掺杂的磁性碳纳米球/石墨烯气凝胶。磁性碳纳米球与石墨烯之间的点面接触，可以有效抑制石墨烯的聚集，赋予了材料高比表面积、低密度、超高的弹性和强的磁性等优点。该复合材料用于吸附油和有机溶剂时，不但吸附性能优良，易于再生，且可在极端环境下实现定向吸附和快速分离出污染物。
虽然石墨烯基碳气凝胶在水处理中表现出了优异的吸附性能，但是石墨烯的制备成本高且规模小，难以适应大规模应用的需要。
2 碳气凝胶在水处理中的应用
碳气凝胶孔隙发达，比表面积大，化学稳定性好，质轻且与吸附质作用力强，能够有效地清除废水中的多类污染物。
2.1 吸附有机溶剂和油
碳气凝胶的多孔结构和疏水亲油性，使其在油水分离和有机溶剂吸附领域有显著的优势。碳气凝胶对油和有机溶剂的吸附属于物理吸附，吸附质的密度、黏度和表面张力是吸附性能的影响因素，吸附剂孔结构也会影响吸附性能。
Zefeng Jing等〔25〕以玉米苞叶为原料制备出柔韧、超轻的碳气凝胶。在高温碳化处理中，生物质表面亲水性官能团消失，材料表现出超疏水亲油性，可实现高效的油/水分离。该气凝胶发达的孔隙结构提供了更多的吸附活性位点，对油和有机溶剂具有良好的吸附能力(吸附量为77.67~143.63 g/g)。而且该气凝胶经过10次吸附/挤压循环后，仍具有90%以上的吸附能力。
Lingxiao Li等〔26〕通过“氧化-烘箱干燥-碳化”步骤处理废纸，制备了可压缩和导电的碳气凝胶。该碳气凝胶表面的氧含量低，表现出超疏水和亲油性。凝胶内部由相互交联的超细碳纤维构成，孔隙率高，具有高压缩性和较好的吸油性能。此外，该气凝胶还可高效分离表面活性剂稳定的油包水乳液体系。虽然该气凝胶比其他气凝胶的吸油率低，但其成本低、制备简单的特点有望使其成为有巨大应用前景的吸油材料。
2.2 吸附有机染料
碳气凝胶可以吸附废水中亚甲基蓝、孔雀石绿、罗丹明B、甲基橙等染料。在吸附染料的过程中，化学吸附和物理吸附同时发生，以化学吸附为主，溶液pH是影响吸附性能的主要因素之一。
Mingfang Yan等〔27〕制备了壳聚糖交联的氧化石墨烯/木质素磺酸盐3D气凝胶。该气凝胶主要通过三种作用对亚甲基蓝进行吸附：气凝胶表面大量的官能团使其表面带负电，和亚甲基蓝有强的静电引力作用；亚甲基蓝上的苯环和石墨烯片间具有p-p堆积和范德华力作用；亚甲基蓝上的N与气凝胶上的羟基和磺酸基形成氢键。在溶液pH小于4时，气凝胶和亚甲基蓝间为静电斥力，吸附率降低；pH大于4时，吸附率可达99%；25 ℃下最大吸附量可达1 023.9 mg/g。
Sheng Tang等〔28〕合成了聚乙烯醇交联的石墨烯气凝胶。通过改变聚乙烯醇的含量调整气凝胶的两亲性，进而吸附亲水或疏水的染料。比如，当聚乙烯醇含量增大时，气凝胶亲水性增强，与亲水性染料(如亚甲基蓝)的作用增强，对其吸附量增大，对疏水性染料的吸附量减小。
2.3 对重金属离子的吸附
碳气凝胶对于废水中的放射性和重金属离子，比如Cs+、Hg2+、U(Ⅵ)、As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)等也有较好的去除能力〔29〕。碳气凝胶吸附剂主要通过静电引力和表面络合等作用实现对重金属离子的吸附。石墨烯基碳气凝胶因其表面有大量的亲水性基团，在吸附重金属离子方面比其他碳气凝胶更有优势。溶液的pH不同，碳气凝胶的表面电荷和重金属离子的存在形态不同，两者间的静电作用会改变。因此，pH对碳气凝胶吸附重金属离子的性能有显著的影响。
Yun Liao等〔30〕制备了多孔石墨烯@多巴胺/壳聚糖三维介孔气凝胶。石墨烯@多巴胺和壳聚糖交联建构的有序三维介孔结构确保了U(Ⅵ)在气凝胶内部的快速扩散，提供了更多的裸露的吸附活性位点(如含氮和氧官能团)，可与U(Ⅵ)形成配位键。而且，该气凝胶中丰富的含氧官能团使其表面带有更多的负电荷，可与更多的UO22+作用，提高对U(Ⅵ)吸附率。溶液pH对吸附作用有很大影响，化学吸附是吸附过程的控制步骤。在溶液pH为6时，15 min即可达到吸附平衡，吸附量可达415.9 mg/g。经过6次循环后碳气凝胶仍然具有良好的去除能力和解吸速率。
Junjie Geng等〔21〕制备的分级聚乙烯亚胺/氧化石墨烯气凝胶在去除Cr(Ⅵ)上表现出优异的性能，吸附量可达436.20 mg/g，是氧化石墨烯气凝胶的十几倍。溶液pH是吸附过程的控制因素。在酸性条件下，Cr主要以HCrO4-形式存在，气凝胶上的氨基可通过静电作用吸附HCrO4-，Cr(Ⅵ)被聚乙烯亚胺上的供电子基还原为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)与聚乙烯亚胺上的氨基发生络合作用。当pH大于3，该吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附能力显著下降。
3 总结与展望
碳气凝胶具有许多优点，在水处理领域具有广阔的应用前景，但要实现工业化生产和实际应用还面临诸多挑战。首先，碳气凝胶的合成过程比较长，而且大部分前驱体都比较昂贵，导致生产成本较高。其次，在常压干燥条件下，高毛细张力会引起碳气凝胶的结构收缩和破坏。为了避免这种情况，常采用超临界干燥和冷冻干燥技术，增加了操作风险和成本。另外超临界干燥和冷冻干燥技术规模小，降低了碳气凝胶的生产效率。第三，许多原始碳气凝胶易碎，削弱了吸附剂的再生能力，特别是用于各种污水处理时。最后，对碳气凝胶的吸附机理研究较少。
今后的研究可围绕以下几方面开展：(1)开发低成本前驱体，尤其是新型生物质原材料，减少生产过程中的步骤，以降低生产成本，实现可持续发展；(2)克服常压干燥下的毛细管张力，防止结构收缩和塌陷；(3)采用新的制备方法提高机械强度，进一步提高碳气凝胶的吸附能力；(4)对吸附机理进行深入研究，以实现高效碳气凝胶吸附材料的可控制备。
参考文献
活性炭吸附高盐废水COD的影响因素及应用
[J].DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2020.06.042 [本文引用: 1]
Study of Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) removal from aqueous solutions using magnetic Prussian blue nano-sorbent
[J].DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.02.039 [本文引用: 1]
Adsorption of benzene, toluene, and xylenes on monolithic carbon aerogels from dry air flows
[J].DOI:10.1021/la701458h [本文引用: 1]
Scavanging nitrophenol from aquatic effluents with triethyl amine catalyzed ambient pressure dried carbon aerogel
[J].DOI:10.1016/j.jece.2020.103670 [本文引用: 1]
ZrO2/carbon aerogel composites: A study on the effect of the crystal ZrO2 structure on cationic dye adsorption
[J].DOI:10.1016/j.jtice.2016.05.015 [本文引用: 1]
Methylene blue removal by carbon nanotube-based aerogels
[J].DOI:10.1016/j.cherd.2014.09.011 [本文引用: 1]
Ultra-lightweight and highly porous carbon aerogels from bamboo pulp fibers as an effective sorbent for water treatment
[J].DOI:10.1016/j.rinp.2017.08.011 [本文引用: 1]
N/S doped highly porous magnetic carbon aerogel derived from sugarcane bagasse cellulose for the removal of bisphenol-A
[J].DOI:10.1016/j.ijbiomac.2019.04.004 [本文引用: 1]
Ultralight, highly compressible, hydrophobic and anisotropic lamellar carbon aerogels from graphene/polyvinyl alcohol/cellulose nanofiber aerogel as oil removing absorbents
[J].DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121804 [本文引用: 1]
Facile preparation of nitrogen-doped activated mesoporous carbon aerogel from chitosan for methyl orange adsorption from aqueous solution
[J].DOI:10.1007/s10570-019-02368-2 [本文引用: 1]
Large-scale synthesis of MOF-derived superporous carbon aerogels with extraordinary adsorption capacity for organic solvents
[J].DOI:10.1002/anie.201913719 [本文引用: 1]
KGM-based magnetic carbon aerogels matrix for the uptake of methylene blue and methyl orange
[J].DOI:10.1016/j.ijbiomac.2016.07.106 [本文引用: 1]
Removal of mercury and fluoride from aqueous solutions by three-dimensional reduced-graphene oxide aerogel
[J].DOI:10.1007/s11164-015-2293-x [本文引用: 1]
Intrinsically microstructured graphene aerogel exhibiting excellent mechanical performance and super-high adsorption capacity
[J].DOI:10.1016/j.carbon.2020.01.065 [本文引用: 1]
Preparation of a porous graphene oxide/alkali lignin aerogel composite and its adsorption properties for methylene blue
[J].DOI:10.1016/j.ijbiomac.2019.12.017 [本文引用: 1]
A novel 3D adsorbent of reduced graphene oxide-β-cyclodextrin aerogel coupled hardness with softness for efficient removal of bisphenol A
[J].DOI:10.1016/j.cej.2019.04.217 [本文引用: 1]
Polyethyleneimine cross-linked graphene oxide for removing hazardous hexavalent chromium: Adsorption performance and mechanism
[J].
Synthesis and characterization of mercapto-modified graphene/multi-walled carbon nanotube aerogels and their adsorption of Au(Ⅲ) from environmental samples
[J].DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2020.120008 [本文引用: 1]
One-pot gamma ray-induced green synthesis of a Prussian blue-laden polyvinylpyrrolidone/reduced graphene oxide aerogel for the removal of hazardous pollutants
[J].DOI:10.1039/C8TA10250C [本文引用: 1]
A novel robust adsorbent for efficient oil/water separation: Magnetic carbon nanospheres/graphene composite aerogel
[J].DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122499 [本文引用: 1]
Flexible, versatility and superhydrophobic biomass carbon aerogels derived from corn bracts for efficient oil/water separation
[J].DOI:10.1016/j.fbp.2019.03.010 [本文引用: 1]
Compressible and conductive carbon aerogels from waste paper with exceptional performance for oil/water separation
[J].DOI:10.1039/C7TA03511J [本文引用: 1]
Chitosan cross-linked graphene oxide/lignosulfonate composite aerogel for enhanced adsorption of methylene blue in water
[J].DOI:10.1016/j.ijbiomac.2019.06.144 [本文引用: 1]
Dye adsorption by self-recoverable, adjustable amphiphilic graphene aerogel
[J].DOI:10.1016/j.jcis.2019.07.041 [本文引用: 1]
Polylysine functionalized graphene aerogel for the enhanced removal of Cr(Ⅵ) through adsorption: Kinetic, isotherm, and thermodynamic modeling of the process
[J].
津公网安备 12010602120337号