采矿、酸性电池、冶金和化学制造、印刷和油漆等行业的含铅废水对农业用地和粮食造成严重污染，并可能通过食物链在人体内积累，铅污染已经成为一个日益严重的全球环境问题^〔1〕。铅的摄入会影响人体神经系统的功能，导致儿童的身体发育障碍^〔2〕。对于铅酸蓄电池产业排放的含铅废水，铅质量浓度达到200~500 mg/L。这些废水的铅浓度远远高于铅锌工业污染物排放标准和饮用水质量标准^〔3〕。

重金属去除技术包括化学沉淀、反渗透、离子交换、膜分离、絮凝和吸附等。相比其他方法，吸附法具有操作简单、耗能少等特点。决定吸附效果的关键因素是吸附材料，在众多吸附材料中，生物炭因其原料广泛、成本低、效率高、环境友好而得到越来越多的关注。生物炭是植物残渣、动物粪便和废水污泥等生物质材料在无氧条件下热解产生的固体碳质残渣，由于其存在多孔结构和丰富的表面官能团，对环境中的有机和无机化合物都显示出很强的亲和力^〔4〕。不同原料制备的生物炭具备不同的特性，松木制作家具后的余料无法全部被妥善利用，将松木屑等松木余料制备成生物炭是一种经济环保的处理方式。

生物炭吸附铅的主要机制包括矿物沉淀，与阳离子交换，与含氧官能团络合，以及与π电子的配位^〔7〕。然而，原始生物炭对金属的吸附能力非常有限^〔5〕。化学氧化是一种改性生物炭的简单且经济的方法^〔6〕，但目前性能优异的高效氧化剂太少。H₂O₂、KMnO₄是较为常用的化学氧化剂，Mn（CH₃COO）₂·4H₂O相比于KMnO₄毒性及危险性较低且经济性能较为优异。H₂O₂、KMnO₄、Mn（CH₃COO）₂·4H₂O等不同氧化剂改性生物炭的除铅能力以及对吸附铅的不同机制贡献率的研究仍比较缺乏。笔者以松木屑生物炭为研究对象，使用H₂O₂、KMnO₄、Mn（CH₃COO）₂·4H₂O对其进行改性，比较不同改性剂对改性后松木生物炭除铅性能的影响，探究不同pH和离子强度对铅去除能力的影响，并定量分析不同吸附机制的贡献率，以期阐明不同氧化剂改性生物炭吸附重金属铅的机理。

天然松木在环境温度下干燥后，将原料研磨至0.850 mm（20目）。本研究中使用的所有化学品均为分析纯，所有溶液均为用去离子水（18.2 MΩ）制成。

将清洗后的松木装入瓷舟，在80 ℃的烘箱中烘干至恒重，放入气氛炉中通氮气驱赶氧气20 min，于450 ℃缺氧条件下炭化2 h，炭化后冷却至室温研磨过0.150 mm（100目）筛，收集并储存生物炭样品命名为PW。

H₂O₂和KMnO₄改性生物炭合成方法：5 g PW与500 mL质量分数为25% 的H₂O₂或质量分数为5%的KMnO₄溶液混合，将悬浮液超声振荡1 h，然后在40 ℃恒温条件下磁力搅拌悬浮液4 h，抽滤收集悬浮液中的固体，去离子水清洗3~4次除去氧化生物炭表面的残留氧化剂，再于80 ℃干燥24 h。收集并储存生物炭样品，并分别命名为PW-H₂O₂、PW-Mn。

Mn（CH₃COO）₂·4H₂O改性生物炭的合成方法：5 g PW和1.58 g KMnO₄混合，将悬浮液超声振荡1 h后，40 ℃恒温搅拌4 h。再连续滴加50 mL Mn（CH₃COO）₂·4H₂O溶液（0.3 mol/L）并搅拌。待产生深棕色沉淀（二氧化锰）后，将所得悬浮液加热至80 ℃，并保温30 min。最后，按照上面相同步骤收集悬浮液中的固体并洗涤烘干。所得的改性生物炭样品命名为PW-MnC。

脱矿生物炭的制备方法：将生物炭浸泡在1 mol/L HCl中5 h，然后用去离子水洗涤直至pH恒定。

采用扫描电子显微镜（SEM）和比表面积表征（BET）观察和测定PW-H₂O₂、PW-Mn、PW-MnC的表面形貌和比表面积。在空气中将生物炭加热到750 ℃以测定灰分含量。使用显微红外光谱仪（Cary 610/670）测定PW-H₂O₂、PW-Mn、PW-MnC的表面官能团。使用多晶X射线衍射仪（D8 Advance）测定生物炭的XRD图谱。

吸附动力学：将0.05 g生物炭与20 mL 120 mg/L Pb溶液于50 mL离心管中混合，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01 mol/L。通过加入0.01 mol/L HNO₃和0.01 mol/L KOH将混合物的初始pH调节至5.0±0.1。然后将混合物在转速为220 r/min，温度为（25±2）℃的摇床上震荡，在24 h内每隔一定时间取出样品立即过滤，用原子吸收光谱仪对溶液中的金属离子浓度进行测定。

吸附等温线：调节初始Pb²⁺质量浓度在10~200 mg/L，震荡悬浮液24 h。pH、背景电解质浓度等条件与动力学实验相同，根据初始和最终溶液Pb²⁺浓度的差异计算，Pb²⁺的吸附量。

选择准一级动力学模型、准二级动力学模型拟合生物炭对Pb²⁺的吸附量随时间的变化关系^〔8〕。使用Freundlich模型以及Langmuir模型拟合生物炭对于Pb²⁺的吸附等温线^〔9〕。

pH、离子强度影响实验：将0.05 g生物炭与含有不同的离子强度（0.001、0.01、0.1 mol/L NaNO₃）的20 mL 120 mg/L Pb溶液混合，加入HNO₃和KOH将具有不同离子强度的悬浮液的pH调节到2~6。然后震荡悬浮液24 h，并每隔4 h调节一次悬浮液的pH。用酸度计和火焰原子吸收分光光度法测定平衡溶液的pH和铅含量。

将20 mg未处理的生物炭（PW-H₂O₂、PW-Mn、PW-MnC）和脱矿质的生物炭与20 mL 0.75 mmol/L铅溶液混合，溶液中含有0.01 mol/L NaNO₃。吸附后平衡溶液中的K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺的浓度用电感耦合等离子体发射光谱法测定，同时测定平衡溶液的pH。

矿物沉淀（Q_p）、阳离子交换（Q_e）、与含氧官能团的络合（Q_c）、π电子的配位作用（Q_π）的具体计算参考文献〔10〕。

吸附剂的扫描电镜图像如图 1所示，锰改性的两种生物炭表面出现白色絮状物，说明锰氧化物成功负载在生物炭上。

生物炭的物化性能分析见表 1。

如表 1所示，与PW相比，PW-H₂O₂的灰分含量降低，但是PW-Mn和PW-MnC的灰分含量显著上升了6.2倍和5.8倍。PW-Mn和PW-MnC的H/C比高于PW，表明改性后的生物炭芳香性较低。为了更好地了解生物炭的孔结构，进行N₂吸附-脱附试验，结果见图 2。

如图 2所示，生物炭的等温线为典型的Ⅳ型曲线，具有H3迟滞回线，说明吸附剂上存在中孔。PW-Mn和PW-MnC的等温线形状类似，比表面积分别提高到15.89、6.21 m²/kg，表明锰氧化物改性后能很好地保留多孔结构并显著提高比表面积。PW存在大量微孔，孔宽为2.04 nm，PW-Mn和PW-MnC中孔和大孔较多，孔宽增加到3.62、3.46 nm。孔径增大是因为KMnO₄的氧化导致一些微孔结构被破坏从而转变为中孔或大孔。中孔和大孔不易被堵塞，因此锰氧化物改性能使生物炭具有更优异的孔隙结构。

PW、PW-H₂O₂、PW-Mn、PW-MnC红外谱图见图 3。

由图 3可以看出，3 629 cm^-1和最宽的3 4563 039 cm^-1处的峰值与羟基有关，1 695cm^-1处的峰值与羧酸的C=O键有关，1 589 cm^-1和816 cm^-1处的峰值是因为芳香环的C=C键和C—H键。与PW和PW-H₂O₂相比，PW-Mn谱图中的游离羟基和C=O键的峰值明显降低，在PW-MnC光谱中趋于消失。PW-Mn和PW-MnC光谱中的C=C键的拉伸振动强度也相对下降。这是因为PW-Mn和PW-MnC上的游离羟基、羧酸、芳香环被破坏。1 365 cm^-1处的峰值对应于羟基的面内变形，三种改性后的生物炭此处的峰值相对于原始生物炭较为明显。PW-Mn在517 cm^-1处出现Mn—O键的峰，而PW-MnC在517 cm^-1和584 cm^-1处都出现Mn—O键的峰。表明PW-Mn和PW-MnC表面都被MnO₂成功覆盖，并且改性使PW-MnC具备更多的Mn—O官能团。PW-MnC吸附Pb²⁺后，Mn—O键振动强度增加，说明MnO₂能促进改性材料对Pb²⁺的吸附。

由生物炭的XPS图谱可知，与PW相比，PW-Mn的C=C含量降低，而PW-Mn的C—C含量增加，表明PW-Mn的芳香性降低，和红外结果一致。PW-H₂O₂中羟基的含量略有增加。而两种锰改性生物炭中的羟基含量下降，说明改性后游离的羟基被破坏。PW-MnC和PW-Mn的金属氧化物和金属碳酸盐含量高于PW。

由Mn 2p的扩展光谱可知，PW-Mn和PW-MnC的Mn 2p 3/2和Mn 2p 1/2之间的间距分别为11.88、11.7 eV，表明氧化锰是主要的锰形态。为了进一步确定氧化锰的价态，测定Mn 3s的光谱，4.85 eV及5.3 eV的间距表明PW-Mn和PW-MnC中的锰的氧化物为MnO₂。

由生物炭XRD图谱可知，XRD结果与红外结果一致，可以指示无定形MnO₂。

改性生物炭吸附动力学曲线见图 4。

如图 4所示，三种改性生物炭首先快速吸附Pb²⁺，然后吸附减速并最终达到平衡。动力学曲线可分为三个阶段。0~2 h为外部扩散阶段，此阶段中的吸附量增加很快，远远高于其他阶段。此阶段中，PW-Mn对Pb²⁺的吸附量远大于其他生物炭，表明外表面积对Pb²⁺吸附起到很大的作用；4~8 h为粒子内扩散阶段，吸附减速，由此阶段曲线的斜率可知粒子内扩散不是唯一控制吸附Pb²⁺的因素。最后在吸附平衡阶段，随着Pb²⁺的扩散，溶液内的扩散阻力增加，从而导致吸附减速达到平衡。

生物炭吸附Pb²⁺的过程分别用准一级和准二级动力学方程拟合。拟合后，可以得到准一级动力学常数k₁和准二级动力学常数k₂，最终结果列于表 2。对于PW、PW-H₂O₂，虽然准二级动力学模型的R²大于准一级动力学模型，但差异不大。说明化学吸附和物理吸附在PW、PW-H₂O₂吸附Pb²⁺中都起着重要作用。对于PW-Mn、PW-MnC，准二级动力学模型R²较高，说明化学吸附起到主要作用。

结合图 5的吸附等温线和表 3的参数可知，PW-Mn对Pb²⁺吸附量为32 mg/g，约为BC的8.5倍，PW-MnC对Pb²⁺的吸附量也有显著的提高，为29.6 mg/g，是PW的7.9倍。PW-H₂O₂的吸附量相比于BC提高了6倍。Temkin模型基于离子的吸附热，当键能值（B）小于8 kJ/ mol时，存在物理吸附机制。PW、PW-H₂O₂的R²高，B值低，表明Pb²⁺在PW、PW-H₂O₂上的吸附相比于锰改性生物炭来说物理吸附贡献大。Freundlich模型能很好地拟合Pb²⁺在生物炭上的吸附数据。每次测试的K_f参数不同，所有1/n小于1，这表明这些生物炭对Pb²⁺的吸附是有利的。

如图 6所示，对于化学氧化改性的生物炭，Pb²⁺的吸附量随着溶液pH的增加而增加。当溶液pH在4~6的范围内时，Pb²⁺的吸附量较高。在低pH环境下，溶液中H⁺的存在抑制生物炭中含氧官能团和阳离子-π电子交换对Pb²⁺的吸附作用。同时，生物炭灰分中的矿物加速溶解会释放出更多的H⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，与Pb²⁺竞争，且在酸性条件下也难以形成沉淀。随着pH增加，溶液中的H⁺含量降低。生物炭表面官能团去质子化能力的提高，进而增强Pb²⁺的静电引力。此外，PW、PW-H₂O₂对Pb的吸附量随着溶液离子强度的增加而降低，PW-Mn、PW-MnC对Pb²⁺的吸附量受离子强度影响较小，尤其是PW-MnC，表明PW-Mn、PW-MnC吸附Pb的过程中形成了络合物^〔11〕，且PW-MnC形成了较多的络合物。

如图 7所示，对于原始松木生物炭，沉淀、阳离子交换、与官能团的络合，与π电子的配位这四种机制吸附溶液中铅的贡献率分别为13.7%、31.6%、36.8%、17.6%。阳离子交换和与官能团的络合是主要的吸附机制。PW-H₂O₂去除Pb的机理主要是与阳离子交换（45.7%）和表面络合（31.6%）。对于两种锰改性的松木生物炭，最主要的去除机理是阳离子交换，尤其是PW-MnC（87.5%）。

（1）H₂O₂、KMnO₄、Mn（CH₃COO）₂·4H₂O改性大大增加了材料的比表面积和含氧官能团，PW-H₂O₂、PW-Mn、PW-MnC对溶液中Pb²⁺的吸附量分别是原始生物炭的6、8.5、7.9倍。

（2）Freundlich吸附等温线和准二级动力学方程能够较好地拟合化学氧化改性生物炭的吸附过程。

（3）Mn（CH₃COO）₂·4H₂O相比于KMnO₄经济环保性能优异。且PW-MnC有更多新形成的MnO₂，具有较高的除铅能力，是一种去除工业污染水中重金属铅的良好材料。

（4）对于PW-H₂O₂，Pb²⁺去除机理主要是离子交换和表面络合，而对PW-Mn、PW-MnC，阳离子交换是主导机制。