阻垢缓蚀剂的理论与应用研究一直以来都是水处理领域和腐蚀科学领域的热点问题，尤其是对有机缓蚀阻垢剂分子结构与其性能之间关系的研究，已经由量子化学进入到“分子设计”的水平。近年来出现许多方法用于研究性能与结构间的关系^〔1〕，并在某些方面取得了成功，例如线性自由能关系（LFER）或Hemmet方程、软硬酸碱理论（HSAB）和自由Wilsin和Hansch关系。量子化学方法（QM）于1971年被Vosta和Eliasek首次使用。目前为止，QM在研究分子性能、结构与反应活性等方面已取得很大成功^〔2〕。

根据国内外有关文献报道^〔3-5〕，阻垢剂的阻垢机理大多可用沉淀物的结晶过程来解释。迄今为止，对于阻垢剂机理的研究一般采用实验方法，主要围绕晶格畸变理论、螯合增溶作用以及分散作用等三种假说进行实验解释。笔者通过对聚天冬氨酸（PASP）分子量子化学计算，得到其优化后的空间构型，PASP分子各原子的净电荷、键长、原子间的空间距离、二面角等相关参数，并利用相关数据分析PASP分子在方解石晶面的吸附过程及对阻垢性能的影响，采用国标法碳酸钙静态阻垢试验与量子化学计算结果进行对比。

有机物缓蚀性能与其最高占据轨道能量HOMO值有关，有些研究者将HOMO值与有机物缓蚀效率作了“定量结构-活性相关（QSAR）”分析，并绘制出半经验线性回归曲线，用以作为有机缓蚀剂合成及筛选的重要依据^〔6-8〕。笔者通过量子化学计算出PASP分子的最高占据轨道能量E_HOMO和最低空轨道能量E_LUMO，并判断其亲核反应的强弱，根据轨道能量差ΔE=E_LUMO-E_HOMO判断PASP分子的稳定性，从而研究PASP分子的缓蚀性能。同时利用传统的试验方法对PASP缓蚀性能进行研究，与量子化学计算结果进行对比。

PASP相对分子质量大约为1 000~5 000，是典型的绿色环保型水处理剂，兼有阻垢和缓蚀双重功能，结构式如图 1所示^〔9〕。

利用Gaussian 16和GaussView 6软件对PASP分子进行量子化学计算，将微观电子性能与宏观阻垢缓蚀性能对比分析，进一步了解阻垢缓蚀的微观机理，进而为PASP设计高效复配水处理剂提供可靠的理论依据。

首先利用GaussViev6获得PASP（m=5，n=5）分子的初始构型，接着在不施加任何对称性限制的条件下，在RHF（Restricted Hartree-Fock）水平上，采用半经验（semi-empirical）PM6-SCF-MO（Self Consistent Field-Molecular Orbitals）方法（Opti+Freq）优化分子构型（包括键长、键角以及二面角等），然后在Gaussian16程序包DFT-B3LYP/6-31G水平上对预优化后的分子进行几何构型全优化，最后计算相关参数及轨道计算，收敛精度取程序内定值，所得结构均为势能面上的极小点（无虚频）^〔10〕，优化后的PASP分子空间结构如图 2所示。

用Gaussian16软件计算得出PASP部分原子的键长，如表 1所示。

用Gaussian16软件计算得出PASP分子主要原子的电荷分布，如表 2所示。

由表 2可知，PASP分子总体呈电中性，羧基和亚胺基是其主要的功能基团，羧基基团上的氧原子和亚胺基基团上的氮原子是带负电荷最多的原子，所带净电荷如表 3所示。

PASP分子中的亚胺基基团（—NH—）上的氮原子和羧基基团（—COO—）上的双键氧原子易于与碳酸钙表面（生长面）的钙离子形成强静电相互作用，作用强度与空间匹配密度有关^〔11〕。如果羧基基团（—COO—）上双键氧原子的间距与碳酸钙表面（生长面）上钙离子的间距相当，二者则具有很好的匹配性，PASP分子会在静电作用下吸附在碳酸钙晶面上，占据碳酸钙表面的活性生长点，诱导晶体晶格发生严重的畸变，进而表现出较强的抑制碳酸钙晶面生长性能，即阻垢性能。显而易见，亚胺基基团和羧基基团属于阻垢功能基团，在阻垢剂分子中引入亚胺基和羧基，有利于阻垢性能的提高。

用Gaussian16计算得出PASP分子上各原子间的空间距离，如表 4所示。

表 5为方解石三类典型的低Miller指数晶面上两个最近邻钙离子之间的空间距离^〔12〕。

由表 4和表 5可以看出：方解石（104）、（102）活性生长面的间距为4.048×10^-10 m，能与PASP中的N40-O38（4.091×10^-10 m）、O6-O14（4.095×10^-10 m）和O7-O14（4.021×10^-10 m）很好的匹配。同样，方解石（104）、（001）活性生长面的间距为4.990×10^-10 m，能与PASP中的O14-O19（4.939×10^-10 m）、O43-O52（4.936×10^-10 m）和O43-O54（4.912×10^-10 m）很好的匹配。根据以上数据关系可以推断出PASP分子容易吸附在方解石晶体表面以阻止晶体的成长，对碳酸钙晶体具有较强的阻垢效果；从能量方面考虑，N40、O14、O27和O32四个原子非常容易成为阻垢剂分子与晶面作用的吸附位，能够有效地抑制这些晶面的持续成长，或使晶格发生畸变，导致生成的水垢比较松软，很容易被流水冲走，从而表现出优良的阻垢性能。

阻碳酸钙垢性能试验条件^〔13〕：Ca²⁺质量浓度为600 mg/L（以CaCO₃计），HCO₃^-质量浓度600 mg/L（以CaCO₃计），pH 8.0，水温55 ℃，测试时间为10 h。PASP用量与阻垢率的实验结果如图 3所示。

由图 3可以得出，当PASP投加质量浓度为8 mg/L时，阻垢率达到100%，对碳酸钙垢具有显著的阻垢效果。PASP分子属于柔性分子，可以通过自身优势构型的改变达到阻止多种垢晶体的生长功效，对硫酸钡和硫酸锶同样具有较好的阻垢性能^〔14〕。

表 6为量子化学计算得到的PASP分子前线轨道能量和能隙，其中E_HOMO为PASP分子最高占有轨道（HOMO）能量，E_LUMO为PASP分子最低空轨道（LUMO）能量。E_HOMO的负值与PASP分子第一电离能比较接近，E_LUMO的负值为PASP分子的电子亲核能。因此，E_HOMO值越低，表明PASP分子越难失去电子；E_LUMO值越高，表明PASP分子越难得到电子。ΔE为E_HOMO与E_LUMO两者之差，决定着化合物的相对稳定性。ΔE越小，稳定性越好；反之，稳定性越差。

PASP分子的E_HOMO为-0.012 15 eV，数值较大，表明它的第一电离能力比较强，水溶性较好，极易参与亲核反应，容易与金属表面的空d轨道形成配位键，增强金属表面化学吸附膜的稳定性^〔15〕。同时，PASP分子的ΔE较小，说明分子稳定性非常好，由此可以推测出PASP分子的缓蚀性能较好。

扫描电子显微镜（SEM）测试条件：把待测碳钢试样用导电胶固定在JSM-6510扫描电子显微镜（SEM）样品台上，加速电压设定为15 kV，放大倍数设置为1 000倍，观察碳钢试样的腐蚀状况，并获得碳钢试样的扫描电镜图片。

取两个新的碳钢试片用乙醇、丙酮处理并干燥称重后，分别放入空白溶液（自来水）和PASP溶液（8 mg/L）中进行旋转挂片试验（参照GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》），之后用扫描电镜进行扫描分析，腐蚀行为结果如图 4所示。

空白溶液中碳钢试片表面存在明显的坑状腐蚀现象，既不平整也不光滑，腐蚀非常严重；PASP溶液中碳钢试片表面光滑平整，几乎没有腐蚀。显然PASP可以保护碳钢样品不受腐蚀，具有良好的缓蚀效果。

电化学试验条件：极化曲线测量是在室温下采用经典的三电极系统，即辅助电极、参比电极和工作电极，分别为铂电极、饱和甘汞电极和A3碳钢（总表面积为1.0 cm²）。极化扫描范围E_corr =±0.3 V，扫描速度0.5 mV/s，测试温度为室温，用水为自来水，pH 6.4，总硬度（以CaCO₃计）161 mg/L，总碱度130 mg/L。在测试前，工作电极用2~20 μm的砂纸抛光，经蒸馏水、无水乙醇和丙酮清洗，然后自然干燥，以8 mg/L PASP水溶液为工作电极的电解液测定极化曲线。

利用电化学工作站，碳钢试片在空白溶液和PASP溶液中的极化曲线如图 5所示。

不添加PASP的溶液中，腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为E₀=-0.338 V，I₀=1.91×10^-8 A/cm²，添加PASP的溶液中，腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为E₀=-0.307 V，I₀=1.22×10^-8 A/cm²。加入PASP后，腐蚀电位发生正向移动，随着自身腐蚀电位增加，腐蚀电流密度减小，碳钢的极化曲线也得到了明显的改变，由此可见，PASP是一种阳极控制为主的混合型缓蚀剂。

用量子化学计算方法，研究了聚天冬氨酸（PASP）的分子结构和阻垢性能的构效关系。计算结果显示，在阻垢性能方面，聚天冬氨酸分子中羧基和亚胺基是其主要的功能基团，羧基基团上的氧原子和亚胺基基团上的氮原子为带负电荷最多的原子，呈较强的负电性，羧基上的氧原子极易与晶面上的钙离子发生静电交互作用，且PASP分子中2个氮氧原子间距与方解石有关晶面上钙离子间距匹配性较好，因而显著加强阻垢剂分子与特定晶面之间的吸附力，从而能有效地抑制这些晶面的持续生长，或使晶格发生畸变，导致生成的水垢比较松软，很容易被流水冲走，从而表现出优良的阻垢性能。通过静态阻垢实验验证PASP对碳酸钙垢具有较好的阻垢性能，与量子化学计算结果完全相符。

PASP分子的E_HOMO数值较大，第一电离能较强且水溶性较好，非常容易参与亲核反应，容易与金属表面的空d轨道形成配位键，增强金属表面化学吸附膜的稳定性。同时，PASP分子的ΔE数值较小，说明稳定性较好，因此可以说明PASP分子的缓蚀性能比较好。扫描电镜分析结果验证了PASP分子具有良好的缓蚀性能，电化学试验验证了PASP属于阳极型缓蚀剂，与量子化学计算结果完全相符。