染料广泛应用于纺织、造纸和皮革行业。据统计，全国每年排放印染废水达2.37×10⁹ t，约占总工业废水排放量的三分之一^〔1〕。染料废水具有较大的生物毒性，会对人类健康、植物和水生动物造成严重危害^〔2〕。此外由于染料分子结构复杂，在水体中较稳定，传统生物法对其去除效果不佳^〔3〕。因此，有必要寻求一种简便、高效的印染废水处理技术。

基于过硫酸盐（PS）高级氧化技术因其产生的硫酸根自由基（SO₄^·-）氧化性强，且具有比羟基自由基（·OH）更长的半衰期，相较于传统Fenton，其更能有效地净化废水^〔4〕。PS可通过不同的过渡金属进行活化，例如钴、铜和铁等，而铁因其廉价易得、对环境无毒无害等优点被广泛使用^〔5〕。然而在传统Fe/PS体系中存在Fe²⁺持续活化能力不足，pH适用范围窄，易生成大量铁泥等缺点，极大限制了该体系的实际应用^〔6〕。虽然有研究证明使用柠檬酸、草酸等可防止Fe³⁺沉淀，提高Fe²⁺催化效率^〔7〕，但这些方法会向废水中引入有机物，甚至造成二次污染。NaHSO₃是一种常见的无机还原剂，已广泛地应用于污水处理中，利用其还原性可加速Fe³⁺与Fe²⁺循环转化，并且其还可与Fe³⁺反应形成FeSO₃⁺复合物，通过缓慢释放Fe²⁺提高PS利用率。本研究利用NaHSO₃强化Fe²⁺/PS体系降解水中铬黑T（EBT）染料，并用响应面法对实验条件进行优化。

试剂：铬黑T（C₂₀H₁₂N₃NaO₇S）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、亚硫酸氢钠（NaHSO₃）、过硫酸钾（K₂S₂O₈，PS）、硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钠（NaOH）、甲醇（CH₃OH）等，所用试剂均为分析纯，实验过程全部使用蒸馏水配水。仪器：SHA-C型恒温水浴摇床，金坛市杰瑞尔电器有限公司；FA2004型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；752-N型紫外可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；PHB-4型便携式pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

将适量EBT储备液稀释至30 mg/L，取150 mL稀释液加入250 mL锥形瓶中。将锥形瓶放入恒温水浴装置中，设定温度25 ℃，转速150 r/min，依次加入一定量的FeSO₄·7H₂O、NaHSO₃和PS。使用稀释后的H₂SO₄和NaOH调节溶液初始pH。反应过程中每间隔一定时间取样2 mL，立即加入0.1 mL甲醇终止反应，经稀释后通过0.45 μm滤膜过滤，取滤液使用紫外可见分光光度计在540 nm波长处检测EBT浓度。

在Fe²⁺浓度0.10 mmol/L，NaHSO₃投加量1.0 mmol/L，PS浓度1.0 mmol/L的条件下，考察体系pH对EBT去除率的影响，结果如图 1所示。

由图 1可知，当体系pH为3、5、7时，EBT去除率分别为91.5%、91.1%、90.7%，三者无明显差异；当pH为2和9时，EBT去除率明显降低，分别为54.16%和65.5%。这可能与HSO₃^-在不同pH条件下的存在形态有关：在pH＜3时，体系中存在大量H⁺易与HSO₃^-反应生成H₂SO₃，不利于Fe³⁺与HSO₃^-之间发生络合作用；而当体系pH为9时，HSO₃^-全部以SO₃^2-形态存在^〔8〕，且Fe³⁺在此pH下易转化为Fe（OH）₃沉淀，造成EBT去除效果降低。综合考虑去除效率及成本因素，将后续实验pH设定为7。

在体系pH为7，NaHSO₃投加量1.0 mmol/L，PS浓度1.0 mmol/L的条件下，考察Fe²⁺浓度对EBT去除率的影响，结果如图 2所示。

由图 2可知，随着Fe²⁺浓度从0.01 mmol/L增至0.10 mmol/L，EBT去除率从47.52%提升至90.7%，当Fe²⁺浓度超过0.10 mmol/L时，EBT去除率有所下降。由此表明在HSO₃^-离子存在的情况下，较低浓度的Fe²⁺可得到充分的循环转化，促进PS的活化。当Fe²⁺浓度大于0.10 mmol/L时，过量的Fe²⁺会与体系中的SO₄^·-和·OH发生反应，且其反应速率极快，从而抑制EBT的去除效果^〔9〕。

在体系pH为7，Fe²⁺浓度0.10 mmol/L，PS投加量1.0 mmol/L的条件下，考察不同HSO₃^-投加量对EBT去除率的影响，结果如图 3所示。

由图 3可知，当HSO₃^-投加量由0增加到1.0 mmol/L时，EBT去除率由41.6%逐渐增大至90.7%，而当HSO₃^-投加量继续增加时，EBT去除率有所下降。究其原因，在一定浓度范围内增加NaHSO₃投加量可提高Fe³⁺向Fe²⁺的转化速率和转化总量，从而提高PS的活化效果。但当NaHSO₃投加量过量时，HSO₃^-本身作为一种还原剂可竞争体系中生成的SO₄^·-和·OH，生成氧化性极弱的SO₃^·-和无氧化性的SO₄^2-〔10〕，故在该体系中要选择合适的NaHSO₃投加量，避免因其投加量过高而降低处理效果。

在体系pH为7，Fe²⁺浓度0.10 mmol/L，NaHSO₃投加量1.0 mmol/L的条件下，考察不同PS浓度对EBT去除率的影响，结果如图 4所示。

由图 4可知，当溶液中PS浓度在较低范围0.2~1.0 mmol/L时，随PS浓度增加，EBT去除率从36.74%增至90.7%。但当PS浓度继续增加时，EBT去除率趋于稳定。这是因为随PS浓度增加导致较多的SO₄^·-生成，EBT去除率增加；然而当PS浓度过大时，过量的PS会与·OH、SO₄^·-反应猝灭体系中自由基，造成体系氧化效能的降低^〔11〕。因此选取最佳PS投加量为1.0 mmol/L。

利用Box-Behnken Design模型设计为3因素3水平实验。设计影响因子编码及水平见表 1，响应面实验设计方案与结果见表 2。

使用Design-Expert 8.0.5软件对表 2实验数据进行回归拟合，建立以Fe²⁺浓度、NaHSO₃投加量和PS浓度为变量，以EBT去除率为响应值（Y）的二次多项式模型，拟合得到二次回归方程Y=66.96+12.11A+4.61B+16.14C+1.14AB+6.82AC+4.87BC-15.09A²-4.61B²-0.94C²，对二次多项式模型进行方差分析，分析结果如表 3所示。

由表 3分析可知，二次多项式模型的P＜0.000 1，为高度显著，表明回归模型的选择合理。模型决定系数R²=0.992 7，校正决定系数R_adj²=0.983 2，表明模型可信度和准确度较高，能较好地预测实验结果和优化工艺参数^〔12〕。变异系数CV为3.94%（＜10%），表明模型稳定性良好。以上分析数据均表明二次多项式模型合理、可信。

为了更好地考察Fe²⁺浓度、NaHSO₃投加量和PS浓度这3个因素及其交互作用对EBT去除率的影响，建立回归模型的等高线图和响应曲面图，结果见图 5~图 7所示。

由图 5可以看出，在本研究范围内，当Fe²⁺浓度小于0.075 mmol/L时，随着Fe²⁺浓度增加，EBT去除率也逐渐增加；但当Fe²⁺浓度大于0.075 mmol/L时，随着Fe²⁺浓度增加，EBT去除率呈下降趋势。在NaHSO₃投加量0.55~0.80 mmol/L、Fe²⁺浓度0.07~0.085 mmol/L的不规则区域，EBT去除率均在70.0%以上，EBT去除率随Fe²⁺浓度变化比随NaHSO₃投加量变化更敏感，但两者交互作用并不显著，这与二次多项式模型方差分析结果一致。

由图 6可以看出，当PS浓度较低时，EBT去除率随Fe²⁺浓度增加先缓慢增大后略微减小；当PS浓度较高时，EBT去除率随Fe²⁺浓度增加迅速增加后逐渐趋于稳定。同时，固定Fe²⁺浓度情况下，EBT去除率随PS浓度增加而增加。这是因为，较低PS浓度极大地限制了对EBT的去除，虽然增加Fe²⁺浓度有利于PS的活化，但由于PS浓度限制，Fe²⁺不能被充分利用，导致EBT去除率有限，同时也会造成Fe²⁺浪费；当PS浓度足够时，PS已不再是EBT去除的限制因素，随着Fe²⁺浓度增加，EBT去除率会迅速增加，故PS在该体系中具有非常重要的作用^〔19〕。由此可得EBT去除率随两者的变化均敏感，且两者交互作用较显著。

由图 7可以看出，当PS浓度较低时，EBT去除率随NaHSO₃投加量增加基本无变化；当PS浓度高时，可明显看到EBT去除率随NaHSO₃投加量增加而迅速增加；随着PS浓度增加，EBT去除率也在逐渐增加。这是因为当PS浓度低时，一方面SO₄^·-和·OH生成量过低；另一方面随着NaHSO₃投加量增加，虽然可以促进Fe³⁺还原生成Fe²⁺活化PS，但NaHSO₃本身也会与自由基反应，造成自由基的猝灭^〔14〕。因此在较低PS浓度条件下，NaHSO₃投加量增加不能有效促进EBT的去除。当PS浓度高时，随着NaHSO₃投加量增加产生更多的Fe²⁺，可充分活化PS产生大量的自由基，此时PS已不再是限制因素。因此可得两者的交互作用显著，EBT去除率随PS浓度变化比随NaHSO₃投加量变化更为敏感，这与方差分析结果一致。

经以上分析可得，EBT去除率与Fe²⁺浓度、NaHSO₃投加量和PS浓度3个因素之间不只是简单的单调函数关系，3个因素彼此之间存在最优的配比，从而使EBT去除率达到最大值。为了验证二次多项式模型的实用性和准确性，利用Design-Expert 8.0.5软件分析得到EBT去除率最大时的反应条件为Fe²⁺浓度0.08 mmol/L，NaHSO₃投加量0.90 mmol/L，PS浓度1.00 mmol/L。在该条件下，模型预测EBT去除率为93.7%。为了验证预测结果，在最优条件下进行3组平行实验，实验结果分别为91.24%、94.18%、92.87%，平均去除率为92.76%，与预测值偏差为0.94%，证明拟合的二次多项式模型对EBT去除率的分析较为准确可靠。

（1）通过单因素实验分别考察初始pH、Fe²⁺浓度、NaHSO₃投加量和PS浓度对Fe²⁺/NaHSO₃/PS协同体系处理EBT废水的影响，最终筛选出Fe²⁺浓度、NaHSO₃投加量和PS浓度3个相对重要的影响因素。

（2）采用Design-Expert 8.0.5软件进行响应曲面的实验设计结果表明，最优反应条件为Fe²⁺浓度0.08 mmol/L、NaHSO₃投加量0.90 mmol/L、PS浓度1.00 mmol/L，此条件下模型预测EBT去除率为93.7%。

（3）基于Box-Behnken Design响应曲面法建立的模型具有良好的回归性和显著性，可用于对实验条件分析预测。模型预测与验证实验结果偏差为0.94%，P值＜0.000 1，模型显著。该模型决定系数R²=0.992 7，校正决定系数R_adj²=0.983 2，使用该模型可以解释98.32%的响应值变化，模型拟合度高，实验误差小。