随着化工产业发展，苯胺作为主要有机化工原料和精细化工中间产物，市场需求量骤升。中国苯胺年产能约100万t，美国和欧洲分别为我国的6倍和8.4倍^〔1〕，因此，苯胺进入水环境的污染途径也越来越多^〔2〕。苯胺本身难以降解，在水中长期残留对环境及生物体潜在威胁极高^〔3〕，已被列为三类致癌物^〔4〕。苯胺废水处理方法很多，如高级氧化、膜分离、萃取、生物法和吸附法^〔5〕等。其中，吸附法因具有操作简单、吸附剂可循环使用、吸附质可资源化回收等优点而引起关注，尤其在处置突发性污染事故时往往成为首选。吸附法的关键在于制备高效、廉价、性质稳定的吸附剂。

聚丙烯（PP）价格便宜、易于加工，将其熔喷制成PP纤维后呈现三维网状结构，具有细度小、孔隙率高等优点^〔6〕，被广泛用作基体纤维^〔7〕。但PP为非极性高聚物，其分子链不含极性和反应性基团，限制其在吸附废水污染物方面的应用。本研究采用环境友好且易工业化的悬浮接枝技术^〔8〕对其改性，以丙烯酸（AA）和顺丁烯二酸酐（MAH）为功能单体，将羧基和酸酐引到PP上，通过熔喷纺丝技术制得PP-g-（AA-MAH）纤维，分别从溶液pH、苯胺初始浓度、吸附/解吸时间等影响因素着手，考察PP-g-（AA-MAH）纤维对水中苯胺的吸附行为及其再生性能。

PP熔喷树脂来自上海伊士通新材料有限公司，AA、MAH、二甲苯、过氧化苯甲酰、无水乙醇等试剂均为分析纯，来自上海凌峰化学试剂有限公司。

先将PP和二甲苯加入磁力驱动反应釜中，搅拌升温至140 ℃，泵入界面剂、分散剂、AA和MAH混合物，90 ℃溶胀30 min后加入引发剂，快速搅拌反应3 h。最后分别用去离子水、丙酮清洗产物以去除残留的单体和均聚物，于80 ℃干燥后经熔喷纺丝机制得PP-g-（AA-MAH）纤维，接枝率约为12%。

取10份20 mL 0.01 mol/L硝酸钾分别放入锥形瓶中，通入N₂去除CO₂，用0.01 mol/L盐酸和0.01 mol/L氢氧化钠调节pH为2~10，此时pH记为pH₀。将0.2 g PP-g-（AA-MAH）纤维放入锥形瓶中后密封，在室温下水浴震荡36 h后测定pH_f。以pH₀为X轴，（pH₀-pH_f）为Y轴拟合直线，直线与X轴交点即为PP-g-（AA-MAH）纤维的零电荷点。

称取一定量的PP-g-（AA-MAH）纤维放于具塞锥形瓶中，加入含单污染物苯胺的水溶液，用盐酸和氢氧化钠调节pH，于25 ℃恒温振荡吸附一定时间后，取出PP-g-（AA-MAH）纤维，溶液静置5 min后采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法^〔9〕测定其中的苯胺浓度，并计算纤维的吸附量。

将吸附饱和的PP-g-（AA-MAH）纤维用浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液震荡解吸一定时间，测定溶液中苯胺浓度，并计算不同时间下PP-g-（AA-MAH）纤维的解吸率。

PP和PP-g-（AA-MAH）纤维的傅里叶红外谱图如图 1所示。可知改性后的PP-g-（AA-MAH）纤维仍具备PP独特的特征吸收峰，如2 924、2 842 cm^-1处CH₃中C—H对称和非对称伸缩振动峰、1 376 cm^-1处为CH₃的变形振动峰等。但PP-g-（AA-MAH）纤维的红外谱图在1 720 cm^-1处出现AA和MAH羧基中C=O的伸缩振动峰，说明接枝成功。

溶液pH会影响PP-g-（AA-MAH）纤维表面的性质和苯胺在水中的存在形态，进而影响吸附效果。图 2为在25 ℃、吸附时间90 min、苯胺初始质量浓度300 mg/L时，pH对PP-g-（AA-MAH）纤维吸附量的影响。pH在3~10范围内纤维对苯胺的吸附量先增大后减小，当溶液为中性时，吸附量最大，为48.3 mg/g。

苯胺属于弱碱性化合物，其pK_b（解离常数）为9.4，当pH小于9.4，苯胺主要存在形式为C₆H₅-NH₃⁺，当pH高于9.4，苯胺主要以C₆H₅-NH₂分子形式存在。结合由1.3.1小节所述方法得到的PP-g-（AA-MAH）纤维在水溶液中的零电荷点（pH_pzc=3.02），当溶液pH低于3.02时，PP-g-（AA-MAH）纤维表面因质子化作用带正电，而此时苯胺以C₆H₅NH₃⁺形式存在，两者之间存在静电斥力，吸附效果差；当pH高于3.02时，PP-g-（AA-MAH）纤维表面因去质子化作用带负电，表面—COO^-增多，与C₆H₅NH₃⁺静电引力作用增强，所以pH在3~7范围内PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺吸附量逐渐增多，但变化量较大，可能还存在其他吸附作用；pH继续升高，水溶液呈碱性，虽然—COO^-增多，但C₆H₅NH₃⁺比例减少，吸附量降低；pH高于9.4后，苯胺主要以分子形式存在，溶解度低，不利于吸附作用，吸附量进一步减少。

在25 ℃、溶液pH为7、苯胺初始质量浓度300 mg/L的条件下，测定吸附时间对PP-g-（AA-MAH）纤维吸附苯胺吸附量的影响，如图 3所示。

由图 3可以看出，前45 min吸附速率很快；45 min后吸附量增长较慢，120 min后达到饱和。前期吸附速率较快是由于纤维表面存在大量活性位点，随着吸附时间的延长，纤维表面吸附活性位点逐渐减少，加之溶液中苯胺浓度的下降，吸附推动力减弱，吸附量增加缓慢，直至吸附饱和。

为进一步探究PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附过程，分别采用准一级^〔10〕和准二级动力学模型^〔11〕拟合实验数据。准二级动力学模型的R²略高于准一级动力学，表明准二级动力学模型比准一级动力学模型更能准确地描述PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附过程，推断PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附主要为化学吸附，活性位点是吸附速率的关键控制因素。

在温度25 ℃、pH为7，吸附时间120 min的条件下，考察苯胺初始浓度对吸附量的影响，结果如图 4所示。

由图 4可以看出，随着苯胺初始浓度提高，PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附量先上升后趋于平稳。纤维功能基团与苯胺的吸附是一个碰撞过程，苯胺浓度越高，功能基团与其结合的概率越大，苯胺吸附量相应增大。但纤维表面功能位点的数量有限，随吸附过程的进行，活性位点数量逐渐减少，最终吸附量趋于平稳。

采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型分别对上述数据进行拟合。Langmuir等温吸附模型拟合的R²更接近1，由此可推断PP-g-（AA-MAH）纤维具有均匀的吸附表面，且吸附位点对苯胺吸附活性相同，吸附过程是单分子层吸附，最大理论吸附量为62.7 mg/g。

改性后的PP-g-（AA-MAH）纤维分子链中含有羧基，对苯胺的吸附能力增强。如上述图 2所示，PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺吸附量受pH影响较大，吸附过程除了静电作用外，还可能存在其他吸附作用。为进一步研究PP-g-（AA-MAH）纤维吸附苯胺的机理，分别选择H₂O和C₂H₅OH为溶剂配制苯胺溶液，pH为7、温度为25 ℃、吸附时间120 min，结果如图 5所示。

由图 5可以看出，不同初始浓度的苯胺在C₂H₅OH溶液中的吸附量均比水溶液中的吸附量偏低，这主要因为C₂H₅OH具有更强的氢键作用^〔12〕，将PP-g-（AA-MAH）纤维分子链包围，使其难以和苯胺形成氢键吸附作用，吸附量较低。因此，PP-g-（AA-MAH）纤维吸附苯胺有氢键作用的贡献，当溶液中存在具有更强氢键作用的物质时，会阻碍PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附作用。羧基通过与苯胺发生氢键作用和静电作用而吸附苯胺^〔12〕，一种氢键是由—COOH中H原子与苯胺—NH₂中N原子形成的—COOH…NH₂—氢键，另一种是由苯胺的—NH₂中H原子与—COOH中的C=O形成的—C=O…H—NH—氢键。除此之外，—COOH和苯胺还可发生静电作用，产生—H₃N⁺—OOC^-分子结构。

采用0.5 mol/LHCl作洗脱液对吸附饱和的PP-g-（AA-MAH）纤维进行洗脱。解吸初期，随着解吸时间的延长，饱和PP-g-（AA-MAH）纤维的解吸率增加迅速，30 min时解吸率已超过85%。之后解吸率缓慢增加至平衡，达92%。PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附行为很大程度上取决于pH，当使用盐酸作为洗脱液时，苯胺与PP-g-（AA-MAH）纤维之间的静电作用和氢键作用较弱或被破坏而解吸。PP-g-（AA-MAH）纤维本身耐酸，加之实际应用中需快速解吸，因此可将吸附苯胺后的PP-g-（AA-MAH）纤维在强酸溶液中解吸30 min后再利用。

通过试验考察了PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺多次吸附-解吸后的性能变化。可以看出吸附-解吸后，PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附量略有下降，主要是因为每次解吸（30 min）后纤维上还残留未洗脱的苯胺所造成的，但经过7次吸附-解吸，PP-g-（AA-MAH）纤维对苯胺的吸附量仍可达25.7 mg/g。由此可见，HCl是良好的解吸剂，PP-g-（AA-MAH）纤维具有良好的再生性能。

通过悬浮接枝和熔喷纺丝技术成功制得PP-g-（AA-MAH）纤维，用于对水中苯胺的吸附。溶液pH对PP-g-（AA-MAH）纤维吸附性能影响较大，pH为7时吸附量最大，90 min时吸附量达到48.3 mg/g；纤维在前45 min对苯胺的吸附速率很快，之后增长较慢。随着苯胺初始浓度的提升，纤维的吸附量不断提高后趋于平缓。

可用准二级动力学模型来描述纤维对苯胺的吸附过程，化学吸附过程中的活性位点是吸附速率的关键控制因素；吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型，为单分子层吸附；纤维中的羧基通过与苯胺发生氢键作用和静电作用而吸附苯胺。

经过7次吸附-解吸后，纤维对苯胺的吸附量为25.7 mg/g，再生性能良好。