地下水是我国重要的饮用水源，以北方五省（河南、河北、北京、山西、内蒙古）为例，地下水的利用率占到总供水量的50%^〔1〕。然而，随着工业化进程不断加快，水污染问题已从地表水蔓延至地下水，已由点源污染扩展到面源污染。水体中高砷高锰高氟的污染现象更是引起了社会各界的广泛关注，人体若长期饮用砷、锰、氟含量超标的水会引起中毒，导致如骨质疏松、氟斑牙、癌症、震颤麻痹综合征等许多疾病，甚至损害人的神经系统^〔2〕和消化系统^〔3〕，使人终身残疾^〔4〕。有研究表明，我国大部分地下水存在砷、锰、氟复合污染的现象^〔5〕，地下水含氟量约2~5 mg/L，部分监测点高于15 mg/L^〔1〕。王喜宽等^〔6〕对内蒙古河套地区地下水调研发现氟质量浓度在7~22.5 mg/L之间。魏兴等^〔7〕对新疆喀什地区地下水调研发现锰超标具有普遍性，超标区呈连续性分布，砷超标区呈岛状分布。由此，去除水体中过量的砷、锰、氟至关重要。

目前去除地下水污染常用方法有混凝法、吸附法、生物法、膜技术法等^〔8〕，其中混凝法应用较为普遍，但传统混凝法对絮凝剂过于依赖且会产生大量污泥，在水中硬度离子较高的情况下难以达到理想的去除效果。电絮凝法以铁或铝作为电极通过外加电压作用使阳极金属板溶出金属离子，通过与电解反应产生的OH^-形成氢氧化物或多核羟基配合物使水中污染物凝聚沉淀而分离，其主要优点有设备简单、无需投加化学试剂、污泥含水率低等^〔9〕。研究表明，电絮凝法对氟的去除效果优于传统混凝法^〔10〕，但有关电絮凝法同时去除水中砷、锰、氟的研究报道并不多见。

为达到对砷、锰、氟同步、稳定去除，本研究配制高于环境标准中砷、锰、氟限值的模拟废水，考察氯化物浓度、电流密度、极板间距、pH等参数对电絮凝法去除砷、锰、氟效果的影响，并分析电絮凝去除目标污染物的机理，为电絮凝技术在地下水污染处理方面的研究和应用提供技术支持和参考。

实验装置采用间歇式反应器，主要由有机玻璃反应器（尺寸为15 cm×20 cm×13 cm，有效容积为3 L），铝板、铁板（极板面积为30 cm×8 cm，厚2 mm，浸入水中的面积为73.5 cm²），磁力搅拌器（型号MS-H-S，上海大龙），直流稳压电源（型号TPR3010S，深圳市安泰信科技有限公司）等组成，如图 1所示。

极板数量为4片，铝板、铁板各两片。考虑到铝板作阳极时对氟有更好的去除效果，故开始时先用铝板作为阳极、铁板作为阴极，期间每隔5 min交换阴阳极；极板连接方式采用偶极并联式。实验所用到的其他主要仪器如表 1所示。

本实验进水采用人工配水，以MnCl₂·4H₂O、1 g/L砷标准溶液、NaF、NaCl为配水物质，去离子水为溶剂进行配制。控制配水中砷、锰、氟质量浓度分别为1、5、4 mg/L，并依据具体实验条件，控制不同批次试验配水Cl^-质量浓度分别为202.3、606.8、1 000、1 213.6、2 427.2 mg/L。

实验中电极连接方式采用偶极并联式，调节磁力搅拌转速250 r/min，反应时间25 min。进水完毕后设置电流密度3 mA/cm²、pH 6.0、极板间距1.0 cm，考察不同Cl^-浓度下电絮凝过程对三种污染物的作用结果；之后分别设置电流密度1~4 mA/cm²，极板间距0.5~2.0 cm，溶液pH 6.0~9.0来探究三种影响因素对目标污染物的去除效果。期间每隔5 min取一次水样，经0.45 μm滤膜过滤后检测，主要检测的水质指标包括砷、锰、氟、Cl^-浓度、进出水pH，检测方法如表 2所示。

在电絮凝反应过程中，Cl^-的存在起到至关重要的作用，一方面可作为支持电解质提高溶液的电导率，另一方面可在极板表面产生点腐蚀进而加速极板溶解，有效减轻极板钝化现象，从而提高铁铝离子溶出量。实验设置电流密度3 mA/cm²，电解时间25 min，极板间距2.0 cm，pH 6.0，探究初始Cl^-浓度对三类污染物的去除效果，结果如图 2所示。

由图 2可知，在Cl^-质量浓度由202.3 mg/L增加至2 427.2 mg/L过程中，锰和砷去除率始终保持在99%以上，而氟去除率则表现为先增加后减小；当Cl^-质量浓度为606.8 mg/L时氟去除率达到最大值69.84%。由此可知Cl^-浓度变化对锰和砷的去除基本无影响，而过量的Cl^-浓度可阻碍电絮凝除氟过程的进行。

分析认为，氯化物浓度增加，有利于压缩阳极产生的絮体的双电层，促进絮体与目标污染物共沉聚。同时通过电解氧化反应生成大量氧化性物质ClO^-，新生成的ClO^-将As（Ⅲ）氧化为更易于被氢氧化物吸附络合的As（Ⅴ），将低价锰氧化为更易于沉聚的高价锰，将电解产生的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，从而形成更多无定型的Fe（OH）₃，在电絮凝去除污染物的过程中起到协同作用。由于电絮凝作用对砷、锰已具备很高的去除效果，所以水中氯化物对电絮凝过程的有利影响未能显现在砷、锰的去除上，砷、锰一直保持很高的去除率。而电絮凝对氟去除效果并不能达到和砷、锰一样高，加之在Cl^-浓度不断升高的过程中，水中产生的酸性物质HCl和HClO越来越多，不利于絮体与目标污染物沉聚和吸附作用，从而阻碍电絮凝除氟过程的进行。

电絮凝反应中电流密度的大小直接决定着金属离子的产量、气泡产生量、物质传递效率^〔11〕，进而影响各类污染物的去除效果。设置极板间距2.0 cm、电解时间25 min、pH 6.0，添加1 g/L NaCl作为背景值，考察电流密度对污染物去除效果的影响，结果如图 3所示。

由图 3可知，当电解时间＜20 min，同一电流密度条件下，三种污染物的去除率随电解时间的延长而增加；相同电解时间内，三种污染物的去除率基本均随电流密度的增加而增大。这是因为电解时间的延长或电流密度的增大使得溶液中产生大量的Al³⁺、Fe³⁺，同时配合阴极产生的OH^-形成了大量的羟基配合物（如〔Al（OH）（H₂O）₅〕²⁺、〔Fe（H₂O）₄（OH）₂〕⁺）和无定形的〔Al（OH）₃〕_n、〔Fe（OH）₃〕_n絮凝剂，通过共同沉淀及吸附作用加强了对水中砷、锰、氟的去除。当电解时间＞20 min，即在反应后期，电流密度为1~3 mA/cm²条件下，随电解时间延长砷、锰、氟的去除率依然不断升高，但电流密度增至4 mA/cm²时，砷、锰去除率随着电解时间的延长反而有所下降，氟去除率也仅有3.75%的增长。这是由于在反应后期高电流密度产生过量的羟基配合物导致絮体膨胀，严重消耗电极，加剧极板钝化和极化现象，一定程度上降低单位电流密度所产生的羟基配合物的量，进而降低电絮凝对目标污染物的去除率。

极板间距减小有利于减小固液之间的黏滞作用，增加溶液的湍流度，增强电子的传质效率，提高羟基配合物与目标污染物之间的碰撞几率，进而提高处理效果^〔12〕，但间距过小会造成通路的堵塞且容易造成短路^〔13〕，对去除效果造成负面影响。设置电流密度3 mA/cm²、电解时间25 min、pH 6.0，添加1 g/L NaCl作为背景值，分别探究极板间距为0.5、1.0、1.5、2.0 cm时三类污染物的去除效果，结果如图 4所示。

由图 4可知，反应初期三种污染物的去除率均随极板间距的增大而减小，而在反应后期却表现为极板间距越大，去除率越高，如在0~5 min内，极板间距为0.5 cm时，砷、锰、氟去除率分别为35.20%、39.44%和25.97%，均高于其他极板间距时的去除效率，但在电解时间25 min即反应结束时，2.0 cm极板间距条件下砷、锰、氟去除率分别为99.75%、100%、69.84%，均高于其他极板间距条件下的去除率。这可能是由于反应初期极板间距的减小有利于目标污染物和羟基配合物之间的碰撞，增加反应速率促进电絮凝反应的进行，但随着反应时间的增加絮体堵塞极板致使流通性变差，导致目标污染物的去除率下降。而此时极板间距的增大会导致溶液在两板间的流通性变好，增加粒子间的碰撞几率，有利于后期电絮凝反应的进行，所以当极板间距为2.0 cm时，砷、锰、氟去除率达到最高。

pH大小直接影响着溶液中OH^-的量，而OH^-是羟基配合物的重要组成部分，其数量多少对羟基配合物的形成有重要影响。研究表明，当pH < 4.0时，Al³⁺会以离子形式残留，不会引起沉淀发生，无法对目标污染物进行有效去除；pH过高时，无定形氢氧化铝会发生溶解失去絮凝作用。此外pH还影响着阳极表面胶体形成、极板溶出及导电率等^〔14〕。设置电流密度3 mA/cm²、电解时间25 min、极板间距2.0 cm条件下，添加1 g/L NaCl作为背景值，探究初始pH为6.0、7.0、8.0、9.0时对三类污染物的去除效果，结果如图 5所示。

由图 5可知，在0~10 min内，三类污染物的去除率均随pH的增大而增大，当电解时间为10 min，pH为9.0时砷、锰、氟去除率最大，分别为67.2%、66.82%、36.60%。这是因为随pH增加溶液中OH^-的量也随之增加，保证了一定数量的羟基配合物的形成，在吸附和共同沉淀的作用下使得三类污染物的去除率上升。但随着电解时间的增加，电絮凝效果随初始pH增加而变差，至反应结束pH为9.0时砷、锰、氟去除率最低。这是因为无定形氢氧化铝在pH接近8时的溶解度最低，当pH过高时，过量的OH^-与金属离子生成的羟基配合物如Fe（OH）₄^-、Al（OH）₄^-等缺乏活性且吸附性能差；此外，随着电絮凝反应时间的延续，阴极产生OH^-越来越多，溶液中OH^-浓度大大增加，碱性条件下铁板可能会产生钝化膜，极板溶出受阻。上述两方面因素最终导致去除率的降低。

（1）采用铝铁复合电极电絮凝法去除地下水中砷、锰、氟。实验表明适宜的氯化物浓度可与电絮凝过程发生协同作用，强化污染物的去除效果，但氯化物浓度过高对电絮凝除氟过程有阻碍作用；反应初期pH和电流密度增加，目标污染物去除率增大，随极板间距增大，目标污染物去除率减小，反应后期恰恰相反。

（2）设置电解时间25 min，添加1 g/L NaCl，在最佳运行条件即电流密度3 mA/cm²、极板间距2.0 cm、初始pH 6.0条件下，砷、锰、氟去除率分别为99.75%、100.00%、69.84%。

（3）本方法对氟的去除率低于对砷、锰的去除率。